È la più giovane dei quattro figli di Hilary Frances Pitt e Gary Williams, che divorziarono quando lei aveva quattro mesi.[2][3]
Cresciuta a Clutton, Somerset, ha frequentato la Clutton Primary School e la Norton Hill School di Midsomer Norton per poi trasferirsi al Bath Dance College di Radstock per studiare arti dello spettacolo[4].
Dal 2011 al 2019 ha interpretato il ruolo di Arya Stark, la figlia più giovane degli Stark di Grande Inverno nella serie HBOIl Trono di Spade. Fin dalla prima stagione, nonostante sia stato il suo primo ruolo in assoluto, la Williams ha ricevuto molte critiche positive per la sua performance nella serie TV[5][6][7].
L'attrice ha continuato ad avere numerosi riconoscimenti anche nella seconda stagione, e l'emittente HBO ha proposto la sua candidatura come miglior attrice non protagonista ai Premi Emmy 2012. Ha vinto il premio come migliore attrice non protagonista ai Portal Award del 2012. A soli quindici anni risulta essere la più giovane attrice ad aver vinto un premio simile. Nel marzo 2013 è stata nominata agli Young Artist Award come miglior attrice non protagonista (assieme a Sophie Turner[8]) e, nel novembre 2013, ha vinto il BBC Radio 1 Teen Award come miglior attrice inglese[9]. Sempre per il ruolo di Arya, è stata candidata ai Premi Emmy 2016 nella categoria miglior attrice non protagonista in una serie drammatica[10], e nuovamente ai Premi Emmy 2019.
Nel 2012 Williams ha interpretato il ruolo di Loren Caleigh nella serie The Secret of Crickley Hall della BBC. È apparsa anche in altri film come The Olympic Ticket Scalper, Heatstroke e cortometraggi come Corvidae e Up on the Roof. Tra le pellicole realizzate durante questo periodo va segnalata la performance in Gold, elogiata da tutta la critica[11][12][13]. Degno di menzione anche il ruolo di protagonista unica nel film TVCyberbully. Nel 2014 è protagonista del film The Falling, per cui ha vinto un London Film Critics Circle Award come miglior giovane attrice dell'anno[14].
Nel 2015 entra a far parte del cast della serie televisiva Doctor Who, recitando in 4 episodi della nona stagione[15]. È stato annunciato che sarà la protagonista del film The Forest of Hands and Teeth, adattamento dell'omonimo romanzo di Carrie Ryan, e dell'indie movie Alla fine ci sei tu, con Asa Butterfield e Nina Dobrev.