Adisi nukleofilik

Dalam kimia organik, suatu reaksi adisi nukleofilik adalah suatu reaksi adisi yang melibatkan reaksi antara senyawa kimia dengan ikatan π (ikatan rangkap dua dan tiga) elektrofilik yang kekurangan elektron, dengan reaktan kaya-elektron, disebut sebagai nukleofil, yang diikuti dengan hilangnya ikatan rangkap dan pembentukan dua ikatan σ. Reaksi ini terlibat dalam biosintesis senyawa-senyawa dalam proses metabolisme setiap organisme hayati, dan digunakan oleh kimiawan dalam penelitian maupun industri seperti industri farmasi untuk menyiapkan sebagian besar zat kimia organik kompleks baru, dan karenanya reaksi ini penting dalam kimia organik.^[1]

Reaksi adisi memerlukan adanya gugus dengan ikatan rangkap dalam elektrofil (karena kenyataan bahwa ikatan rangkap dua dan tiga dapat kekurangan sumber kaya-elektron): ikatan rangkap karbon-heteroatom seperti dalam karbonil, imina, nitril, atau ikatan rangkap dua atau tiga karbon-karbon. Kurangnya sumber kaya-elektron dikarenakan kenyataan bahwa ikatan-ikatan tersebut sebagian kosong, bahkan ketika mereka saling terikat, karena daerah yang menempati orbital secara esensial tidak berfungsi. Perilaku elektrofilik ini dinyatakan sebagai ruang kosong karena segala sesuatu didalamnya pada dasarnya tidak memiliki sumber listrik kecuali dari luar ikatan, karena ikatan cenderung tertarik pada dirinya sendiri. Adisi nukleofilik berarti adisi muatan negatif secara terus-menerus sepanjang reaksi, kecuali jika elektrofil juga membuat dirinya hadir untuk membentuk struktur lengkap tanpa muatan sama sekali. Muatan negatif terus menerus terdapat di sepanjang reaksi sampai pembentukan zat antara, yang membawa muatan, dan karenanya adalah reaksi adoso yang dimiliki sebelumnya. Setelah zat antara ini bertemu dengan elektrofil, maka zat antara yang terbentuk dengan muatan negatif dapat dinetralkan untuk membentuk struktur lengkap melalui jenis ikatan.

Mekanisme reaksi

Adisi ikatan rangkap dua karbon-karbon

Kekuatan pendorong untuk adisi alkena adalah pembentukan nukleofil X⁻ yang membentuk ikatan kovalen dengan suatu sistem -C=C- tak-jenuh yang kekurangan elektron (tahap 1). Muatan negatif pada X dipindahkan pada ikatan karbon-karbon.^[2]

Dalam tahap 2 karbanion yang bermuatan negatif bergabung dengan (Y) yang kekurangan elektron untuk membentuk ikatan kovalen kedua. Alkena biasa tidak bereaksi dengan serangan nukleofilik (ikatan apolar). Stirena bereaksi dalam toluena dengan natrium untuk menghasilkan 1,3-difenilpropana^[3] melalui zat antara (intermediet) karbanion:

Pengecualian aturan dalam reaksi ini ditemukan pada reaksi Varrentrapp. Fulerena memiliki reaktivitas ikatan rangkap dua yang tak biasa dan adisi senyawa semacam itu biasa dilakukan melalui reaksi Bingel.^[4] Ketika X adalah suatu gugus karbonil seperti C=O atau COOR atau suatu gugus sianida (CN), jenis reaksi ini adalah reaksi adisi konjugat. Substituen X membantu menstabilkan muatan negatif pada atom karbon melalui efek induktifnya. Selain itu, ketika Y-Z adalah suatu senyawa hidrogen aktif maka reaksi ini dikenal sebagai reaksi Michael.^[5] Alkena terperfluorinasi (alkena dengan seluruh hidrogennya digantikan dengan fluor) sangat rentan terhadap adisi nukleofilik, misalnya dengan ion fluorida dari sesium fluorida atau perak(I) fluorida untuk menghasilkan anion perfluoroalkil.

Adisi ikatan rangkap dua karbon–heteroatom

Reaksi adisi nukleofilik dari suatu nukleofil dengan ikatan rangkap dua atau tiga (ikatan π) elektrofilik menghasilkan pusat karbon baru dengan dua ikatan tunggal, atau σ tambahan.^[2] Adisi nukleofil pada ikatan rangkap dua atau tiga karbon-heteroatom seperti >C=O atau -C=N memperlihatkan banyak ragam. Jenis ikatan ini adalah ikatan polar (memiliki perbedaan elektronegativitas yang cukup besar antara dua atom); karenanya, atom karbon tersebut membawa muatan parsial positif. Hal ini membuat molekul tersebut adalah nukleofil, dan atom karbon adalah pusat elektrofilik; atom ini merupakan target utama bagi elektrofil. Kimiawan telah mengembangkan sistem geometri untuk menjelaskan pendekatan pusat nukleofil dan elektrofilik, menggunakan dua sudut, Bürgi–Dunitz dan Flippin–Lodge yang dinamai dari ilmuwan yang pertama mempelajari dan menjelaskannya.^[6][7]

Reaksi jenis ini juga disebut sebagai adisi nukleofilik 1,2. Stereokimia dari tipe serangan nukleofilik ini bukanlah suatu masalah, ketika baik substituen alkil tidak serupa dan tidak ada isu pengendali lainnya seperti kelasi dengan asam Lewis, produk reaksi ini adalah suatu rasemat. Terdapat banyak reaksi adisi dengan jenis ini. Ketika reaksi adisi disertai dengan eliminasi, jenis reaksinya adalah substitusi asil nukleofilik^[8] atau reaksi adisi-eliminasi.

Adisi pada gugus karbonil

Dengan senyawa karbonil sebagai elektrofil, nukleofilnya dapat berupa:^[2][9]

• air dalam reaksi hidrasi menjadi diol geminal (hidrat)
• alkohol dalam asetalisasi menjadi asetal
• hidrida dalam reduksi menjadi alkohol
• amina dengan formaldehida dan suatu senyawa karbonil dalam reaksi Mannich
• ion enolat dalam reaksi aldol atau reaksi Baylis–Hillman
• nukleofil organologam dalam reaksi Grignard atau reaksi Barbier atau reaksi Reformatskii yang terkait
• ilida seperti pereaksi Wittig atau pereaksi Corey–Chaykovsky atau karbanion silil-α dalam olefinasi Peterson
• Karbanion fosfat dalam reaksi Horner–Wadsworth–Emmons
• ion zwitter piridina dalam reaksi Hammick
• asetilida dalam reaksi alkinilasi
• ion sianida dalam reaksi sianohidrin

Dalam banyak reaksi nukleofilik, adisi gugus karbonil merupakan hal yang penting. Dalam banyak kasus, ikatan rangkap dua C=O direduksi menjadi ikatan tunggal C-O ketika nukleofil terikat dengan karbon. Sebagai contoh, dalam reaksi sianohidrin, ion sianida membentuk ikatan C-C dengan memecahkan ikatan rangkap karbonil untuk membentuk sianohidrin.

Adisi pada nitril

Dengan elektrofil nitril, adisi nukleofilik berlangsung melalui:^[2]

• hidrolisis nitril menghasilkan amida atau asam karboksilat
• nukleofil organoseng dalam reaksi Blaise
• alkohol dalam reaksi Pinner.
• nitril karbon-α (yang sama) dalam reaksi Thorpe. Versi intramolekulernya disebut sebagai reaksi Thorpe–Ziegler.
• pereaksi Grignard menghasilkan imina.^[10] Jalur reaksi tersebut mengarahkan pada pembentukan keton melalui hidrolisis^[11] atau amina primer melalui reduksi imina.^[12]

Lihat pula

• Adisi elektrofilik
• Reaksi substitusi
• Substitusi nukleofilik

Referensi

1. Macomber, Roger (1996). Organic Chemistry, Volume 2 (dalam bahasa Inggris). University Science Books. hlm. 77. ISBN 0-935-70293-8.
2. March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-3). New York: John Wiley & Sons, inc. hlm. 670-672. ISBN 0-471-85472-7.
3. Pines, Herman; Wunderlich, Dieter (1958). "Sodium-catalyzed Side Chain Aralkylation of Alkylbenzenes with Styrene". J. Am. Chem. Soc. (dalam bahasa Inggris). 80 (22): 6001–6004. doi:10.1021/ja01555a029.
4. David Andrews, Gregory Scholes, Gary Wiederrecht, ed. (2010). Comprehensive Nanoscience and Technology (dalam bahasa Inggris). Academic Press. hlm. 111–112. ISBN 0-123-74396-6.Pemeliharaan CS1: Banyak nama: editors list (link)
5. Macomber, Roger (1996). Organic Chemistry, Volume 2 (dalam bahasa Inggris). University Science Books. hlm. 78, 279. ISBN 0-935-70293-8.
6. Fleming, Ian (2010). Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions (dalam bahasa Inggris). New York: Wiley. ISBN 0-470-74658-0.
7. Bürgi, H. B.; Dunitz, J. D.; Lehn, J. M.; Wipff, G. (1974). "Stereochemistry of reaction paths at carbonyl centres". Tetrahedron (dalam bahasa Inggris). 30 (12): 1563–1572. doi:10.1016/S0040-4020(01)90678-7.
8. Wade, L. G. (2010). Organic Chemistry (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-7). New York: Pearson Prentice Hall. hlm. 996–997. ISBN 0-321-59231-X.
9. McMurry, John E. (2011). Organic Chemistry (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-8). Belmont: Cengage Learning. hlm. 728–729. ISBN 1-133-17152-4.
10. Moureu, Charles; Mignonac, Georges (1920). "Les Cetimines". Annales de chimie et de physique. 9 (13): 322–359. Diakses tanggal 18 Juni 2014.
11. Moffett, R. B.; Shriner, R. L. (1941). "ω-Methoxyacetophenone". Organic Syntheses. 21: 79. doi:10.15227/orgsyn.021.0079.
12. Weiberth, Franz J.; Hall, Stan S. (1986). "Tandem alkylation-reduction of nitriles. Synthesis of branched primary amines". Journal of Organic Chemistry. 51 (26): 5338–5341. doi:10.1021/jo00376a053.