Էպօքսիդ

Էպօքսիդ, օրգանական քիմիայում ցիկլային եթեր, որտեղ եթերը կազմում է երեք ատոմ օղակ՝ երկու ատոմ ածխածնի և մեկ ատոմ թթվածնի։ Այս եռանկյուն կառուցվածքն ունի օղակների զգալի լարվածություն, ինչը էպօքսիդները դարձնում է բարձր ռեակտիվ, ավելի շատ, քան մյուս եթերները: Դրանք արտադրվում են մեծ մասշտաբով բազմաթիվ կիրառությունների համար: Ընդհանուր առմամբ, ցածր մոլեկուլային քաշի էպօքսիդները անգույն են և ոչ բևեռային, հաճախ ցնդող^[1]։

Էպօքսիդ

Քիմիական միացություն 

Քիմիական միավորների կառուցվածքային դաս 

Ենթակատեգորիա	էպոքսիդային միացություն
Մասն է	էպօքսիդի հիդրոլիզի ակտիվություն, էպոքսիդի մետաբոլիզմային գործընթաց
SMARTS notation	C1OC1
Պատրաստման մեթոդ	էպօքսիդացում

Ընդհանուր էպօքսիդ

Անվանակարգ

Էպօքսիդային ֆունկցիոնալ խումբ պարունակող միացությունը կարելի է անվանել էպօքսիդ, օքսիրան և էթօքսիլին։ Պարզ էպօքսիդները հաճախ կոչվում են օքսիդներ: Այսպիսով, էթիլենի էպօքսիդը (C₂H₄) էթիլենի օքսիդն է (C₂H₄O): Շատ միացություններ ունեն չնչին անուններ. Օրինակ, էթիլենի օքսիդը կոչվում է «օքսիրան»: Որոշ անուններ ընդգծում են էպօքսիդային ֆունկցիոնալ խմբի առկայությունը, ինչպես 1,2-էպօքսիհեպտան միացության մեջ, որը կարելի է անվանել նաև 1,2-հեպտեն օքսիդ։

Էպօքսիդային պրեկուրսորներից ձևավորված պոլիմերը կոչվում է էպօքսիդ: Այնուամենայնիվ, խեժի մեջ պարունակվող էպօքսիդային խմբերից քչերը գոյատևում են ամրացման գործընթացում:

Սինթեզ

Արդյունաբերական ոլորտում գերիշխող էպօքսիդներն են էթիլենի օքսիդը և պրոպիլենօքսիդը, որոնք արտադրվում են համապատասխանաբար մոտավորապես 15 և 3 միլիոն տոննա/տարի մասշտաբներով։

Էթիլենի օքսիդից բացի, էպոօքսիդների մեծ մասը առաջանում է, երբ պերօքսիդացված ռեակտիվները մեկ թթվածնի ատոմ են նվիրաբերում ալկենին: Անվտանգության նկատառումները ազդում են այս ռեակցիաների վրա, քանի որ օրգանական պերօքսիդները հակված են ինքնաբուխ տարրալուծման կամ նույնիսկ այրման:

Ինչպես տ-բութիլ հիդրոպերօքսիդը, այնպես էլ էթիլբենզոլի հիդրոպերօքսիդը կարող են օգտագործվել որպես թթվածնի աղբյուրներ պրոպիլենային օքսիդացման ժամանակ (չնայած կատալիզատոր նույնպես պահանջվում է, և արդյունաբերական արտադրողների մեծամասնությունը դրա փոխարեն օգտագործում է ջրաքլորացում)^[2]։

Էթիլենի օքսիդացում

Էթիլենի օքսիդի արդյունաբերությունը արտադրում է էթիլենի և թթվածնի փոխազդեցությունից: Սովորաբար օգտագործվում են փոփոխված տարասեռ արծաթի կատալիզատորներ^[3]։ Համաձայն ռեակցիայի մեխանիզմի, որն առաջարկվել է 1974 թվականին ^[4] առնվազն մեկ էթիլենի մոլեկուլ ամբողջությամբ օքսիդացված է յուրաքանչյուր վեցի համար, որոնք վերածվում են էթիլենի օքսիդի.$${\displaystyle {\ce {7 H2C=CH2 + 6 O2 -> 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O}}}$$

Միայն էթիլենն է թերի այրման ժամանակ արտադրում էպօքսիդ: Այլ ալկենները չեն կարողանում փոխազդել, նույնիսկ պրոպիլենը, թեև TS-1-ի օգնությամբ արծաթի կատալիզատորները կարող են ընտրովիորեն էպօքսիդացնել պրոպիլենը^[5]։

Օրգանական պերօքսիդներ և մետաղական կատալիզատորներ

Մետաղական կոմպլեքսները օգտակար կատալիզատորներ են ջրածնի պերօքսիդի և ալկիլ հիդրոպերօքսիդների մասնակցությամբ էպօքսիդացման համար: Մետաղով կատալիզացված էպօքսիդացումներն առաջին անգամ ուսումնասիրվել են՝ օգտագործելով տերտ-բութիլ հիդրոպերօքսիդ (TBHP)^[6]։ Տերտ-բութիլ հիդրոպերօքսիդի միացումը մետաղի հետ (M) առաջացնում է ակտիվ մետաղի պերօքսի համալիր, որը պարունակում է MOOR խումբ, որն այնուհետև փոխանցում է O կենտրոնը ալկենին^[7]։

Ալկենների մետաղական կատալիզացված էպօքսիդացման պարզեցված մեխանիզմ պերօքսիդով (ROOH) ռեագենտներով

Վանադիումի (II) օքսիդը կատալիզացնում է էպոօքսիդացումը հատուկ քիչ փոխարինված ալկեններում^[8]։

Նուկլեոֆիլային էպօքսիդացում

Էլեկտրոնների պակաս ունեցող ալկենոնները, ինչպիսիք են էնոնները և ակրիլային ածանցյալները, կարող են էպօքսիդացվել՝ օգտագործելով նուկլեոֆիլ թթվածնային միացություններ, ինչպիսիք են պերօքսիդները: Ռեակցիան երկաստիճան մեխանիզմ է։ Սկզբում թթվածինը կատարում է նուկլեոֆիլ զուգակցված հավելում` կայունացված կարբանիոն ստանալու համար: Այնուհետև այս կարբանիոնը հարձակվում է նույն թթվածնի ատոմի վրա՝ նրանից առանձնացնելով հեռացող խումբը, որպեսզի փակի էպոօքսիդի օղակը:

Ստացում պերօքսիկարբոքսիլաթթուներից

Պերօքսիկարբոքսիլաթթուները, որոնք ավելի էլեկտրոֆիլ են, քան մյուս պերօքսիդները, առանց մետաղական կատալիզատորների միջամտության ալկենները վերածում են էպօքսիդների։ Մասնագիտացված կիրառություններում դիօքսիրանի ռեակտիվները (օրինակ՝ դիմեթիլդիօքսիրանը) գործում են նույն կերպ, բայց ավելի պայթուցիկ են:

Տիպիկ լաբորատոր գործողությունները օգտագործում են Պրիլեժաևի ռեակցիան^[9][10]։ Այս մոտեցումը ներառում է ալկենի օքսիդացում պերօքսաթթվի հետ, ինչպիսին մետա-քլորոպերօքսիբենզոյաթթուն է: Պատկերավոր է ստիրոլի էպօքսիդացումը պերբենզոյաթթվով դեպի ստիրոլի օքսիդ^[11]․

Ռեակցիայի ստերեոքիմիան բավականին զգայուն է։ Կախված ռեակցիայի մեխանիզմից և ալկենի սկզբնական նյութի երկրաչափությունից, կարող են ձևավորվել ցիս և/կամ տրանսէպօքսիդային դիաստերեոմերներ։ Բացի այդ, եթե սկզբնական նյութում առկա են այլ ստերեոկենտրոններ, դրանք կարող են ազդել էպօքսիդացման ստերեոքիմիայի վրա:

Փոխազդեցը տեղի է ունենում այն ​​բանի միջոցով, որը սովորաբար հայտնի է որպես «Թիթեռների մեխանիզմ»^[12]։ Թիթեռի մեխանիզմը թույլ է տալիս O−O սիգմա աստղի ուղեծրի իդեալական դիրքավորումը C−C π էլեկտրոնների հարձակման համար^[13]։ Քանի որ երկու կապերը կոտրվել և ձևավորվել են էպօքսիդային թթվածնի հետ, սա պաշտոնապես կոարկտատային անցումային վիճակի օրինակ է:

The butterfly mechanism for the Prilezhaev epoxidation reaction.

Ասիմետրիկ էպօքսիդացիաներ

Քիրալային էպօքսիդները հաճախ կարող են ստացվել էնանտոսելեկտիվ կերպով պրոքիրալ ալկեններից: Շատ մետաղական համալիրներ տալիս են ակտիվ կատալիզատորներ, բայց ամենակարևորը ներառում է տիտանը, վանադիումը և մոլիբդենը^[14][15]։

Հիդրոպերօքսիդները նույնպես օգտագործվում են կատալիտիկ էնանտոսելեկտիվ էպօքսիդացումներում, ինչպիսիք են ոչ սուր էպօքսիդացումը և Յակոբսենի էպօքսիդացումը: Ոչ սուր էպօքսիդացման հետ մեկտեղ այս ռեակցիաները օգտակար են քիրալային էպօքսիդների էնանտոսելեկտիվ սինթեզի համար: Օքսազիրիդինի ռեակտիվները կարող են օգտագործվել նաև ալկեններից էպօքսիդներ ստանալու համար:

Սուր էպօքսիդացման ռեակցիան առաջնակարգ էնանտոսելեկտիվ քիմիական ռեակցիաներից մեկն է: Այն օգտագործվում է առաջնային և երկրորդային ալիլային սպիրտներից 2,3-էպօքսիալ սպիրտներ պատրաստելու համար^[16][17]։

Դեհիդրոհալոգենացում և այլ γ հեռացումներ

Էպիքլորոհիդրինը պատրաստվում է քլորոհիդրինի մեթոդով։ Այն նախադրյալ է էպօքսիդային խեժերի արտադրության մեջ^[18]

Հալոհիդրինները փոխազդում են հիմքի հետ՝ առաջացնելով էպօքսիդներ^[19]։ Ռեակցիան ինքնաբուխ է, քանի որ օղակի լարվածության ներդրման էներգետիկ արժեքը (13 կկալ/մոլ) փոխհատուցվում է նոր ներդրված C-O կապի ավելի մեծ կապի էնթալպիայով (երբ համեմատվում է ճեղքված C-հալոգեն կապի հետ):

Կանխատեսվում է, որ երկրորդային հալոհիդրիններից էպօքսիդների առաջացումը տեղի կունենա ավելի արագ, քան առաջնային հալոհիդրիններից՝ երկրորդային հալոհիդրինում էնտրոպիկ ազդեցությունների ավելացման պատճառով, իսկ երրորդային հալոհիդրինները արձագանքում են (եթե ընդհանրապես հնարավոր է լինում) չափազանց դանդաղ՝ ստերիկ կուտակման պատճառով^[20]։

Սկսած պրոպիլեն քլորոհիդրինից՝ պրոպիլեն օքսիդի համաշխարհային պաշարների մեծ մասը առաջանում է այս ճանապարհով^[2]։

Էպօքսիդի ներմոլեկուլային ձևավորման ռեակցիան Դարզենսի ռեակցիայի առանցքային քայլերից մեկն է:

Ջոնսոն–Կորի–Չայկովսկի ռեակցիայի ժամանակ էպօքսիդները առաջանում են կարբոնիլային խմբերից և սուլֆոնիումի իլիդներից։ Այս ռեակցիայում քլորիդի փոխարեն հեռացող խումբն է սուլֆոնիումը:

Կենսասինթեզ

Էպօքսիդները բնության մեջ հազվադեպ են: Դրանք սովորաբար առաջանում են ալկենների թթվածնացման միջոցով՝ ցիտոքրոմ P450-ի ազդեցությամբ^[21] (բայց կարճատև էպոքսեյկոզատրիենաթթուները գործում են որպես ազդանշանային մոլեկուլներ^[22] և համանման էպoքսիդոկոզապենտաենաթթուներ և էպոքսիիկոսատետրաենաթթուներ)։

Արենի օքսիդները միջանկյալ նյութեր են ցիտոքրոմ P450-ով արենների օքսիդացման մեջ: Պրոքիրալ արենների համար (նաֆտալին, տոլուոլ, բենզոատներ, բենզոպիրեն) էպօքսիդները հաճախ ստանում են բարձր էնանտիէլեկտիվությամբ։

Ռեակցիաներ

Օղակների բացման ռեակցիաները գերակշռում են էպօքսիդների ռեակտիվության մեջ:.

Հիդրոլիզ և նուկլեոֆիլների ավելացում

Էպոօքսիդի հիդրոլիզի երկու եղանակ

Էպօքսիդները փոխազդում են նուկլեոֆիլների լայն տեսականիով, օրինակ՝ սպիրտների, ջրի, ամինների, թիոլների և նույնիսկ հալոգենիդների հետ։ Երկու հաճախ գրեթե համարժեք հարձակման վայրերի առկայության դեպքում էպօքսիդները «անմխիթար ենթաշերտերի» օրինակ են^[23]։ Ասիմետրիկ էպօքսիդներում օղակի բացման ռեգիոընտրողականությունը հիմնականում հետևում է SN2 հարձակման օրինաչափությանը նվազագույն փոխարինված ածխածնի վրա^[24], բայց կարող է ազդել կարբոկացիոն կայունության վրա թթվային պայմաններում^[25]։ Ռեակցիաների այս դասը էպօքսիդային սոսինձների և գլիկոլների արտադրության հիմքն է^[18]։

Լիթիումի ալյումինի հիդրիդը կամ ալյումինի հիդրիդը, երկուսն էլ նվազեցնում են էպօքսիդները հիդրիդի պարզ նուկլեոֆիլ հավելման միջոցով (H−), առաջացնում են համապատասխան սպիրտ^[26]։

Պոլիմերացում և օլիգոմերացում

Էպօքսիդների պոլիմերացումը տալիս է պոլիեթերներ։ Օրինակ, էթիլենի օքսիդը պոլիմերացվում է և ստանում է պոլիէթիլեն գլիկոլ, որը նաև հայտնի է որպես պոլիէթիլենային օքսիդ: Ալկոհոլի կամ ֆենոլի ռեակցիան էթիլենօքսիդի հետ՝ էթօքսիլացումը, լայնորեն օգտագործվում է մակերեսային ակտիվ նյութեր արտադրելու համար^[27]․

ROH + n C₂H₄O → R(OC₂H₄)_nOH

Անհիդրիդների հետ էպօքսիդների փոխարկման արդյունքում առաջանում են պոլիէսթերներ^[28]․

Մետաղացում և թթվածինացում

Լիթիացիոն օղակը բաժանում է β-լիթիոալկօքսիդների^[29]:

Էպօքսիդները կարող են թթվածինազրկվել օքսոֆիլ ռեակտիվների միջոցով՝ կոնֆիգուրացիայի կորստով կամ պահպանմամբ^[30]: Վոլֆրամի հեքսաքլորիդի և n-բութիլիթիումի համադրությունը առաջացնում է ալկեն^[31][32]։

Թիուրիայով մշակվելիս էպօքսիդները վերածվում են էպիսուլֆիդի (թիիրանների):

Այլ փոխարկումներ

• Էպօքսիդները ենթարկվում են օղակի ընդլայնման ռեակցիաների, որոնք պատկերված են ածխածնի երկօքսիդի ներդրմամբ՝ ցիկլային կարբոնատներ ստանալու համար:
• Սպիրտին հարող էպօքսիդը կարող է ենթարկվել Փեյնի վերադասավորման հիմքում:

Օգտագործում

• 
  Բիսֆենոլ Ա դիգլիցիդիլ եթերը սովորական կենցաղային «էպօքսիդային» բաղադրիչ է:
• 
  Էպօքսիդ գլիկիդոլի քիմիական կառուցվածքը սովորական քիմիական միջանկյալ նյութ է:
• 
  Էպոթիլոնները բնական էպօքսիդներ են:
• 
  3,4-էպօքսիցիկլոհեքսիլմեթիլ-3',4'-էպօքսիցիկլոհեքսան կարբոքսիլատ, ծածկույթների նախորդող.^[33]
• 
  Էպօքսիդացված լինոլեին, էպօքսիդացված սոյայի յուղի (ESBO) հիմնական բաղադրիչը, որը առևտրային առումով կարևոր պլաստիկացնող միջոց է։
• 
  Բենզոլի օքսիդը հավասարակշռված է օքսեպինի իզոմերի հետ:

Անվտանգություն

Էպօքսիդները ալկիլացնող նյութեր են, որոնցից շատերը դարձնում են խիստ թունավոր^[34]։

Գրականություն

• Massingill, J. L.; Bauer, R. S. (2000-01-01). «Epoxy Resins». In Craver, Clara D.; Carraher, Charles E. (eds.). Applied Polymer Science: 21st Century. Oxford: Pergamon. էջեր 393–424. doi:10.1016/b978-008043417-9/50023-4. ISBN 978-0-08-043417-9. Վերցված է 2023-12-20-ին.

Ծանոթագրություն

1. «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry». Wikipedia (անգլերեն). 2024-06-25.
2. Dietmar Kahlich, Uwe Wiechern, Jörg Lindner "Propylene Oxide" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 by Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_239
3. Sajkowski, D. J.; Boudart, M. (1987). «Structure Sensitivity of the Catalytic Oxidation of Ethene by Silver». Catalysis Reviews. 29 (4): 325–360. doi:10.1080/01614948708078611.
4. Kilty P. A.; Sachtler W. M. H. (1974). «The mechanism of the selective oxidation of ethylene to ethylene oxide». Catalysis Reviews: Science and Engineering. 10: 1–16. doi:10.1080/01614947408079624.
5. Nijhuis, T. Alexander; Makkee, Michiel; Moulijn, Jacob A.; Weckhuysen, Bert M. (1 May 2006). «The Production of Propene Oxide: Catalytic Processes and Recent Developments». Industrial & Engineering Chemistry Research. 45 (10): 3447–3459. doi:10.1021/ie0513090. hdl:1874/20149. S2CID 94240406.
6. Indictor N., Brill W. F. (1965). «Metal Acetylacetonate Catalyzed Epoxidation of Olefins with t-Butyl Hydroperoxide». J. Org. Chem. 30 (6): 2074. doi:10.1021/jo01017a520.
7. Thiel W. R. (1997). «Metal catalyzed oxidations. Part 5. Catalytic olefin epoxidation with seven-coordinate oxobisperoxo molybdenum complexes: a mechanistic study». Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 117: 449–454. doi:10.1016/S1381-1169(96)00291-9.
8. Taber, Douglass (25 Sep 2006). «Selective reactions of Alkenes». Organic Chemistry Highlights.
9. March, Jerry. 1985. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure. 3rd ed. John Wiley & Sons. 0-471-85472-7.
10. Nikolaus Prileschajew (1909). «Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde» [Oxidation of unsaturated compounds by means of organic peroxides]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (գերմաներեն). 42 (4): 4811–4815. doi:10.1002/cber.190904204100.
11. Կաղապար:OrgSynth
12. Paul D. Bartlett (1950). «Recent work on the mechanisms of peroxide reactions». Record of Chemical Progress. 11: 47–51.
13. John O. Edwards (1962). Peroxide Reaction Mechanisms. Interscience, New York. էջեր 67–106.
14. Berrisford, D. J.; Bolm, C.; Sharpless, K. B. (2003). «Ligand-Accelerated Catalysis». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 95 (10): 1059–1070. doi:10.1002/anie.199510591.
15. Sheldon R. A. (1980). «Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalysed epoxidations with hydroperoxides». Journal of Molecular Catalysis. 1: 107–206. doi:10.1016/0304-5102(80)85010-3.
16. Katsuki, T.; Sharpless, K. B. (1980). «The first practical method for asymmetric epoxidation». J. Am. Chem. Soc. 102 (18): 5974–5976. doi:10.1021/ja00538a077.
17. Hill, J. G.; Sharpless, K. B.; Exon, C. M.; Regenye, R. Org. Synth., Coll. Vol. 7, p. 461 (1990); Vol. 63, p. 66 (1985). (Article Արխիվացված 2013-09-27 Wayback Machine)
18. Pham, Ha Q.; Marks, Maurice J. (2005). «Epoxy Resins». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a09_547.pub2. ISBN 978-3527306732.
19. Կաղապար:OrgSynth
20. Silva, P.J. (2023). «Computational insights into the spontaneity of epoxide formation from halohydrins and other mechanistic details of Williamson's ether synthesis». Chem. J. Mold. 18 (2): 87–95. doi:10.19261/cjm.2023.1083.
21. Thibodeaux C. J. (2012). «Enzymatic Chemistry of Cyclopropane, Epoxide, and Aziridine Biosynthesis». Chem. Rev. 112 (3): 1681–1709. doi:10.1021/cr200073d. PMC 3288687. PMID 22017381.
22. Boron WF (2003). Medical Physiology: A Cellular And Molecular Approach. Elsevier/Saunders. էջ 108. ISBN 978-1-4160-2328-9.
23. Կաղապար:March6th
24. Warren, Stuart; Wyatt, Paul (2008). Organic Synthesis: the disconnection approach (2nd ed.). Wiley. էջ 39.
25. Rzepa, Henry (28 April 2013). «How to predict the regioselectivity of epoxide ring opening». Chemistry with a twist.
26. Bruce Rickborn and Wallace E. Lamke (1967). «Reduction of epoxides. II. The lithium aluminum hydride and mixed hydride reduction of 3-methylcyclohexene oxide». J. Org. Chem. 32 (3): 537–539. doi:10.1021/jo01278a005.
27. Kosswig, Kurt (2002). «Surfactants». In Elvers, Barbara; և այլք: (eds.). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, GER: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a25_747. ISBN 978-3527306732.
28. Julie M. Longo; Maria J. Sanford; Geoffrey W. Coates (2016). «Ring-Opening Copolymerization of Epoxides and Cyclic Anhydrides with Discrete Metal Complexes: Structure–Property Relationships». Chem. Rev. 116 (24): 15167–15197. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00553. PMID 27936619.
29. B. Mudryk; T. Cohen (1995). «1,3-Diols From Lithium Β-lithioalkoxides Generated By The Reductive Lithiation Of Epoxides: 2,5-dimethyl-2,4-hexanediol». Org. Synth. 72: 173. doi:10.15227/orgsyn.072.0173.
30. Takuya Nakagiri; Masahito Murai; Kazuhiko Takai (2015). «Stereospecific Deoxygenation of Aliphatic Epoxides to Alkenes under Rhenium Catalysis». Org. Lett. 17 (13): 3346–9. doi:10.1021/acs.orglett.5b01583. PMID 26065934.
31. K. Barry Sharpless, Martha A. Umbreit (1981). «Deoxygenation of Epoxides with Lower Valent Tungsten Halides: trans-Cyclododecene». Org. Synth. 60: 29. doi:10.15227/orgsyn.060.0029.
32. K. Barry Sharpless; Martha A. Umbreit; Marjorie T. Nieh; Thomas C. Flood (1972). «Lower valent tungsten halides. New class of reagents for deoxygenation of organic molecules». J. Am. Chem. Soc. 94 (18): 6538–6540. doi:10.1021/ja00773a045.
33. Sasaki, Hiroshi (February 2007). «Curing properties of cycloaliphatic epoxy derivatives». Progress in Organic Coatings. 58 (2–3): 227–230. doi:10.1016/j.porgcoat.2006.09.030.
34. Niederer, Christian; Behra, Renata; Harder, Angela; Schwarzenbach, René P.; Escher, Beate I. (2004). «Mechanistic approaches for evaluating the toxicity of reactive organochlorines and epoxides in green algae». Environmental Toxicology and Chemistry. 23 (3): 697–704. doi:10.1897/03-83. PMID 15285364. S2CID 847639.