A tioaldehidek a szerves vegyületek közé tartozó, tioaldehid funkciós csoportot tartalmazó vegyületek, az aldehidek kéntartalmú megfelelőik: bennük az aldehidek oxigénatomját kénatom helyettesíti. Képletük RC(S)H, ahol R alkil- vagy arilcsoport. A tioaldehidek általában instabilak – például a tioformaldehid (H2C=S) ciklikus trimerré, 1,3,5-tritiánná kondenzálódik.[1] Kellő mértékű sztérikus zsúfoltság esetén stabil tioaldehidek is izolálhatók.[2]
Korábban a tioaldehidek létezésére csapdázási folyamatok alapján következtettek. Például feltételezték, hogy az Fc2P2S4 és benzaldehid reakciójában tiobenzaldehid keletkezik, mely a tiotiofoszfinilidekkel cikloadduktumot, C2PS3 gyűrűt képez.[3]
A tialok könnyen trimerizálódnak 1,3,5-tritiánokká. Például az etántial trimerje előfordulhat α- vagy β-formában:[4]
További információk A tritiánok izomériája (itt 2,4,6-trimeihl-1,3,5-tritián) ...
A tritiánok izomériája (itt 2,4,6-trimeihl-1,3,5-tritián)
α-forma
β-forma
Bezárás
Az α- és β-forma tautomériáját katalizátorok, például jód, kénsav, sósav vagy savkloridok elősegíthetik. Aromás tialok kevésbé trimerizálódnak.[5]
A tialok stabilizációja lehet sztérikus nagy csoportokkal (kinetikus stabilizáció), mint a 2,4,6-tri-terc-butiltiobenzaldehid esetén. Ez nagy csoportjai miatt nem tri- vagy polimerizálódik. További lehetőség a termodinamikai stabilizáció megfelelő szubsztituensekkel, például aminokkal, alkoholátokkal vagy vinilcsoportokkal (vinilógiaelv), mely a mezomer stabilitást növeli, így a vegyület kevésbé instabil. A termodinamikailag stabil tialok különösen stabilak és izolálhatók. A stabil alifás tialok általában rózsaszínek, és kristályosan vagy olajként találhatók meg. A stabil aromás tialok lilák, sötétkékek vagy zöldek lehetnek, és általában kristályosak.[6]
A tialok szintézise a tiokarbonil-csoporthoz kapcsolódó hidrogén miatt nehéz.[6] Ismertek azonban szintézisutak. Gyakori módszer a tritiánok pirolízise. Az 1,3,5-tritián pirolízise például tioformaldehidet ad:[7][8]
Az ekkor keletkező tialok új tritiánokká alakulhatnak. Ennek megfelelően a különbözőképp szubsztituált tritiánok különbözőképp szubsztituált termékeket adnak. Használatos még az acetaldehid vagy más aldehid trimetilszilil-csoporttal szubsztituált kénnel és butillítiummal való átrendezése, mely a megfelelő tialt adja.[6] Hasonló reakció mehet végbe kobalt(II)-kloridal.[6]
Az ekkor keletkező tialok instabilak. Létüket a ciklopentadiénnel ehhez kapcsolódó Diels–Alder-reakcióval igazolható. A tialok bekerülése Diels–Alder-adduktumokba használatos eljárás, mivel e cikloaddíciók gyakran reverzibilisek.[9] A tialok általában reakcióképes dienofilek az 1,3-diénekkel Diels–Alder-reakciókban.[5][10] Ezek lehetnek intramolekulárisak is.[11] Ez fotometrikusan generált tialokkal polimerfelszíneken is lehetséges.[12][13] Előállíthatók tialok allil-tioéterek pirolízisével is.[14][7]
A tialok reakciói a nukleofilekkel az aldehidekhez hasonlók.[14] Instabilitásuk miatt korlátozott reakcióképességük gyakran tri-, oligo- és polimereket ad.[7][15]
A tialok oxidációja 3-klórperbenzoesavval szulfinokat ad. Nátrium-borohidriddel vagy lítium-alumínium-hidriddel való redukciójuk tiolokat ad.[6][16] További reakcióik is ismertek.[17][18]
H. W. Kroto, B. M. Landsberg, R. J. Suffolk, A. Vodden(1974).„The photoelectron and microwave spectra of the unstable species thioacetaldehyde, CH3CHS, and thioacetone, (CH3)2CS”. Chem. Phys. Lett.29(2), 265–269. o. DOI:10.1016/0009-2614(74)85029-3.
N. Takeda, N. Tokitoh, R. Okazaki(1997).„Synthesis, Structure, and Reactions of the First Rotational Isomers of Stable Thiobenzaldehydes, 2,4,6-Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]thiobenzaldehydes”. Chem. Eur. J.3, 62–69. o. DOI:10.1002/chem.19970030111.
A. Capperucci, A. Degl’Innocenti, P. Scafato, P. Spagnolo(1995).„Synthetic Applications of Bis(trimethylsilyl)sulfide: Part II. Synthesis of Aromatic and Heteroaromatic o-Azido-Thioaldehydes”. Chemistry Letters24, 147. o. DOI:10.1246/cl.1995.147.
A. Schönberg, A. Wagner.szerk.:E. Müller:Methoden zur Herstellung und Umwandlung von Thioaldehyden und Thioketonen, Schwefel-, Selen-, Tellurverbindungen, Methoden der Organischen Chemie.Stuttgart:Thieme Verlag, 699–703. o.(1955)
J. Voss.szerk.:D. Klamann:Thioaldehyde bzw. Thioketone, Organische Schwefel-Verbindungen, Methoden der Organischen Chemie.Stuttgart:Thieme Verlag, 188–194. o.(1985). ISBN 3-13-218104-8
H. Morita(1997).„Formation of thioaldehyde intermediates by thermolysis of sulfoxides bearing some heteroaromatics”. The Journal of Organic Chemistry62(26), 9018–9023. o. DOI:10.1021/jo9700181.
G. W. Kirby(1993).„Thioaldehydes in synthesis”. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements74(1-4), 17–29. o. DOI:10.1080/10426509308038098.
M. Segi et al.(1989).„Intramolecular Diels-Alder Reaction of Thioaldehydes”. Synthetic Communications19(13–14), 2431–2439. o. DOI:10.1080/00397918908052644.
M. Glassner et al.(2013).„Polymer surface patterning via Diels-Alder trapping of photo-generated thioaldehydes”. Chemical Communications49(6), 633–635. o. DOI:10.1039/C2CC37651B.
T. Pauloehrl et al.(2013).„Spatially controlled surface immobilization of nucleophiles via trapping of photo-generated thioaldehydes”. Chemical Science4(9), 3503–3507. o. DOI:10.1039/C3SC50815C.
V. A. E. Usov, L. V. Timokhina, M. G. Voronkov(1990).„The synthesis and properties of thioaldehydes”. Russian Chemical Reviews59(4), 378–395. o. DOI:10.1070/RC1990v059n04ABEH003531.
G. Opitz(1967).„Sulfine und Sulfene - die S-Oxide und S,S-Dioxide der Thioaldehyde und Thioketone”. Angewandte Chemie79(4), 161–177. o. DOI:10.1002/ange.19670790402.
G. Li et al.(2000).„On the behavior of α,β-unsaturated thioaldehydes and thioketones in the diels− alder reaction”. The Journal of Organic Chemistry65(20), 6601–6612. o. DOI:10.1021/jo000740q.
Ez a szócikk részben vagy egészben a Thial című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.
Ez a szócikk részben vagy egészben a Thioaldehyde című német Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.