Hidrogénezés

A hidrogénezés – hidrogénnel történő kezelés – a molekuláris hidrogén (H₂), valamint egy másik vegyület vagy elem között – általában katalizátor, például nikkel, palládium vagy platina jelenlétében – végbemenő kémiai reakció. Ezt a reakciót gyakran alkalmazzák szerves vegyületek redukálásra vagy telítésére. A folyamat során jellemzően két hidrogénatom épül be a molekulába, ez utóbbi gyakorta valamilyen alkén. A reakció gyakorlati hasznosításához katalizátorok szükségesek, nem katalitikus hidrogénezés csak nagyon magas hőmérsékleten játszódik le. A hidrogénezés redukálja a szénhidrogének kettős és hármas kötéseit.^[1]

A C=C kettős kötés hidrogénezésének lépései a katalizátor – például Ni vagy Pt – felületén:
(1) A reaktánsok adszorbeálódnak a katalizátor felületén, a H₂ disszociál.
(2) Az egyik C atomhoz egy H atom kapcsolódik. A másik C atom még mindig a felülethez kötődik.
(3) A második C atom egy H atomhoz kapcsolódik. A molekula elhagyja a felületet.

A folyamat

A hidrogénezési reakcióhoz három anyag szükséges: a telítetlen szubsztrát, a hidrogén (vagy hidrogénforrás), és minden esetben szükséges katalizátor is. A redukciós reakció a szubsztráttól és a katalizátor aktivitásától függően különböző hőmérsékletet és nyomást igényel.

Rokon vagy versengő reakciók

A hidrogénezéshez felhasznált katalizátor és reakciókörülmények a cisz-alkének transz-alkénné történő izomerizációjához is vezethetnek. Ennek azért nagy a jelentősége, mert az élelmiszerekben a legtöbb transz-zsírsavat a hidrogénezési eljárások hozzák létre (lásd alább). A kötéshasadással együtt járó hidrogénaddíciós reakciókat hidrogenolízisnek nevezzük. A hasítás bekövetkezhet szén–szén vagy szén–heteroatom (oxigén, nitrogén vagy halogén) kötésnél. A poláris kötések hidrogénezését némely esetben hidrogenolízés is kísérheti.

A hidrogén forrása

A hidrogénezéshez az egyik lehetséges hidrogénforrás maga a hidrogéngáz (H₂), amely kereskedelmi forgalomban általában gázpalackban kapható. A hidrogénezés folyamata során gyakran 1 atmoszféránál nagyobb H₂ nyomást használnak, ezt a gázpalackból nyerik, esetenként gázpumpát is használnak. A gáz halmazállapotú hidrogént iparilag szénhidrogénekből állítják elő a gőzreformálás során.^[2] A hidrogén számos esetben donormolekulából – például hangyasav, izopropanol, dihidroantracén – származik, amely a folyamat során dehidrogéneződik (és az előbbi példákból rendre szén-dioxid, aceton és antracén keletkezik). Ez a folyamat a transzferhidrogénezés.

Szubsztrátok

Az alkének és alkinek – mind homogén, mind heterogén katalízissel történő – hidrogénezésének fontos sajátsága, hogy a hidrogén addíciója „szin addíció”, melynek során a hidrogén a legkevésbé gátolt irányból lép be a molekulába.^[3] Ilyen reakció számos különböző funkciós csoporttal végbemehet.

A hidrogénezés szubsztrátjai és termékei

Szubsztrát	Termék	Megjegyzés	Hidrogénezési hő (kJ/mol)[4]
R2C=CR'2 (alkén)	R2CHCHR'2 (alkán)	jelentős alkalmazása a margarinkészítés	−90 és −130 között
RC≡CR' (alkin)	RCH2CH2R' (alkán)	részleges hidrogénezéssel cisz-RHC=CHR' keletkezik	−300 (teljes hidrogénezéskor)
RCHO (aldehid)	RCH2OH (primer alkohol)	gyakran transzferhidrogénezéssel végzik	−60 és −65 között
R2CO (keton)	R2CHOH (szekunder alkohol)	gyakran transzferhidrogénezéssel végzik	−60 és −65 között
RCO2R' (észter)	RCH2OH + R'OH (két alkohol)	zsíralkoholok gyártására gyakran használják	−25 és −105 között
RCO2H (karbonsav)	RCH2OH (primer alkohol)	zsíralkoholok gyártásához	−25 és −75 között
RNO2 (nitro)	RNH2 (amin)	fő alkalmazása az anilingyártás[5][6]	−550

Katalizátorok

Ritka kivételektől eltekintve fémkatalizátorok hiányában a H₂ nem reagál a szerves vegyületekkel. A telítetlen szubsztrát kemiszorbeál a katalizátoron, annak felületét nagyrészt beborítva. A heterogén katalizátorokkal a hidrogén felületi hidrideket (M−H) képez, amelyből a hidrogén átvihető a kemiszorbeált szubsztrátra. A platina, palládium, ródium és ruténium rendkívül aktív katalizátorok, amelyek már alacsonyabb hőmérsékleten és kisebb H₂ nyomáson működnek. Gazdaságosabb alternatívaként nemesfém helyett más, főként nikkel alapú katalizátorokat is kifejlesztettek (ilyen például a Raney-nikkel és az Urushibara-nikkel), de ezekkel a reakció gyakran lassabban megy végbe vagy magasabb hőmérsékletet igényel: kompromisszumot kell kötni az aktivitás (a reakció sebessége) és a katalizátor, valamint a nagy nyomást igénylő készülék költsége között. Vegyük észre, hogy a Raney-nikkellel katalizált hidrogénezési reakció nagy nyomást igényel.^[7][8]

A katalizátorokat általában két nagy osztályba sorolják: homogén katalizátorok és heterogén katalizátorok. A homogén katalizátorok oldódnak a telítetlen szubsztrátot tartalmazó oldószerben. A heterogén katalizátorok szilárd anyagok, amelyeket a szubsztrát oldószerében szuszpendálnak vagy a gáz halmazállapotú szubsztráttal hozznak érintkezésbe.

Homogén katalizátorok

Az alábbiakban néhány jól ismert homogén katalizátort sorolunk fel. Ezek olyan koordinációs komplexek, amelyek mind a telítetlen szubsztrátot, mind a H₂-t aktiválják. Ezek legjellemzőbben platinacsoportbeli fémek, elsősorban Rh és Ir komplexei.

• A homogén fázisú hidrogénezés katalizátorai és azok prekurzorai
• 
  A diklórtrisz(trifenilfoszfin)ruténium(II) ruténium alapú prekatalizátor
• 
  A Crabtree-katalizátor nagy aktivitású, irídiumot tartalmazó katalizátor
• 
  A Rh₂Cl₂(cod)₂ több homogén fázisú katalizátor prekurzora
• 
  A (S)-iPr-PHOX jellegzetes, az aszimmetriás hidrogénezési reakciókban használatos kelátképző foszfin ligandum

A propilén hidrogénezése Wilkinson-katalizátorral

Homogén katalizátorokat az aszimmetriás szintézisekben is alkalmaznak, a prokirális szubsztrátok hidrogénezésekor. Ezen eljárás egy korai megvalósítása volt az enamid prekurzorok Rh-katalizátorok mellett történő hidrogénezése, mellyel az L-DOPA gyógyszerhatóanyagot nyerték.^[9] Az aszimmetriás redukciót úgy érték el, hogy a katalizátort előtte difoszfin ligandumokkal királissá tették.^[10] Az S-metolaklór nevű herbicid előállítását is ródium katalizátoros, úgynevezett Josiphos ligandummal (kereskedelmi néven Xyliphos) történő hidrogénezéssel végzik.^[11] Elméletileg az aszimmetriás hidrogénezéshez királis heterogén katalizátor is alkalmazható,^[12] de ez a lehetőség inkább csak érdekesség, semmint valós technológia.

Heterogén katalizátorok

Az ipari hidrogénezési reakcióknál gyakoribbak a heterogén katalizátorok. Az iparban a drága, főként nemesfém hidrogénező katalizátorokat oldatból leválasztott finom por formájában viszik fel a hordozóra, amely olcsó, porózus, többnyire szemcsés anyag, például aktív szén, alumínium-oxid, kalcium-karbonát vagy bárium-szulfát.^[13] Például a platina/szén katalizátor úgy készül, hogy a hexakloro-platina(IV)-savat szénen in situ redukálják. Ilyen katalizátor például az 5% ruténiumot tartalmazó aktív szén vagy 1% platina alumínium-oxidon. A közönséges fémből készült katalizátorok – például a Raney-nikkel – jellemzően sokkal olcsóbbak, és hordozó sem szükséges hozzájuk. A laboratóriumban – magas áruk ellenére – még mindig használnak hordozó nélküli (nagy tömegű) nemesfém katalizátorokat – például platinakormot – is.

Mint a homogén katalizátoroknál is, az aktivitást a fém környezetének – a koordinációs szférának – a módosításával érik el. A kristályos heterogén katalizátorok különböző lapjai például különböző aktivitást mutatnak, ami például különböző fémek összekeverésével vagy más elkészítési eljárással módosítható. Hasonló módon a heterogén katalizátorok viselkedését is befolyásolja a hordozó.

Sok esetben – tapasztalati úton kikísérletezve – szelektív „mérgezéssel” módosítanak a katalizátoron. Gondosan megválasztott katalizátorral így elérhető, hogy a hidrogénezés csak bizonyos funkciós csoportokat redukáljon, másokat pedig ne: például hogy csak az alkénfunkció hidrogéneződjön, az aromás gyűrű maradjon érintetlenül, de ilyen az alkinek Lindlar-katalizátorral történő szelektív hidrogénezése is. Ha például palládium katalizátort bárium-szulfátra viszünk, majd azt kinolinnal kezeljük, akkor az így kapott katalizátor az alkineket csak alkénekig redukálja. A Lindlar-katalizátor segítségével fenilacetilénből sztirol állítható elő.^[14]

• Példák hidrogénezési reakciókra
• 
  A karvon kevésbé gátolt alkéncsoportjának szelektív hidrogénezése homogén katalizátorral (Wilkinson-katalizátorral)^[15]
• 
  A fenilacetilén részleges hidrogénezése Lindlar-katalizátorral
• 
  Imin hidrogénezése a gyakran használt Raney-nikkel heterogén katalizátorral
• 
  Rezorcin származék részleges hidrogénezése Raney-nikkel katalizátorral
• 
  Borostyánkősav előállítása maleinsav hidrogénezésével^[16]

Transzferhidrogénezés

Két ruténium-hidrid komplexről karbonilvegyületre történő hidrogéntranszfer átmeneti állapota

A transzferhidrogénezés során H₂ helyett más hidrogéndonor molekulát alkalmaznak. Ilyen – akár a reakció oldószereként is szolgáló – vegyület lehet a hidrazin, a dihidronaftalin, dihidroantracén, izopropanol és hangyasav.^[17]

A szerves kémiai szintézisekben a transzferhidrogénezés telítetlen poláris szubsztrátok, például ketonok, aldehidek és iminek aszimmetriás redukciójára használható. A poláris szubsztrátok, például a ketonok és aldehidek hidrogénezése jellemzően transzferhidrogénezéssel, vagy legalábbis homogén katalizátorokkal lehetséges. Ezeket a katalizátorokat könnyű előállítani királis formában, ami a ketonok aszimmetriás hidrogénezésének alapja.

Elektrolitikus hidrogénezés

A poláros szubsztrátok, például a nitrilek protikus oldószerben elektrokémiai úton is hidrogénezhetők.^[18]

Termodinamika és mechanizmus

A szénhidrogének kettős vagy hármas kötésére történő hidrogénaddíció olyan redoxireakció, amely termodinamikailag kedvező lehet. Az alkénekre történő hidrogénaddíció szabadentalpia-változása például −101 kJ·mol⁻¹.^[10] A hidrogénezési reakciók többségénél azonban katalizátor hiányában a reakció sebessége elhanyagolhatóan kicsi. A hidrogénezés erősen exoterm folyamat. A növényi olajok (étolaj) és zsírsavak hidrogénezése során például mintegy 25 kcal/mol (105 kJ/mol) energia szabadul fel. Az alkének és alkinek fémkatalizált hidrogénezési reakcióinak mechanizmusát behatóan tanulmányozták.^[19] Először is, deutériumizotópos jelöléssel igazolták az addíciós reakció regiokémiáját:

RCH=CH₂ + D₂ → RCHDCH₂D

Heterogén katalízis

A szilárd felületen végbemenő reakciók elfogadott mechanizmusa a Horiuti-Polányi-féle mechanizmus:^[20][21]

1. A telítetlen kötés megkötődése a felületen, valamint a hidrogén disszociációja és katalizátorra kerülése atomos formában
2. Egy hidrogénatom addíciója – ez a lépés reverzibilis
3. A második atom addíciója – a hidrogénezés körülményei között ez gyakorlatilag irreverzibilis lépés

A második lépésben keletkező fémintermedier telített vegyület, amelyben a kötés mentén a csoportok egymáshoz képest elfordulhatnak, de a köztitermék el is bomolhat, és ezzel az alkén leválik a katalizátor felületéről. Ennek eredményeként a hidrogénező katalizátor szükségszerűen cisz-transz-izomerizációt okoz, mivel az izomerizáció termodinamikailag kedvező. Részleges hidrogénezéskor ez problémát jelent, de teljes hidrogénezéskor az izomerizáció során keletkező transz-alkén is végül telítődni fog.

Aromás vegyületek esetében az első kötés hidrogénezése a legnehezebb, ennek oka a stabilabb aromás rendszer megbontásához szükséges többletenergia. Ilyenkor ciklohexadién keletkezik, mely azonban nagyon reakcióképes és nem lehet elkülöníteni: ha a reakciókörülmények elég reduktívak ahhoz, hogy az aromás rendszert megszüntessék, akkor a molekula azonnal továbbredukálódik ciklohexénné. Normális körülmények között a ciklohexén is azonnal továbbalakul a teljesen telített ciklohexánná, azonban a katalizátor speciális módosításával el lehet érni, hogy a ciklohexén egy része megmaradjon, ha ez a kívánt termék.

Homogén katalízis

Számos homogén hidrogénezési eljárásban^[22] a fém mindkét komponenshez kapcsolódik, így köztitermékként alkén-fém(H)₂ komplex keletkezik. Az általános reakcióséma feltehetően a következő, vagy ehhez hasonló:

• a hidrogén oxidatív addícióval megkötődve dihidrid komplexet képez (a H₂ oxidatív addíciója előtt dihidrogén komplex keletkezik):

L_nM + H₂ → L_nMH₂

• az alkén megkötése

L_nM(η²H₂) + CH₂=CHR → L_n−1MH₂(CH₂=CHR) + L

• a fémről egy hidrogén vándorol a szénatomra (vándorlás és beékelődés):

L_n−1MH₂(CH₂=CHR) → L_n−1M(H)(CH₂−CH₂R)

• a második hidrogénatom vándorlása a fémről az alkilcsoportra, ezzel egyidejűleg az alkán disszociációja („reduktív elimináció”):

L_n−1M(H)(CH₂−CH₂R) → L_n−1M + CH₃−CH₂R

Szervetlen szubsztrátok

A nitrogénből és hidrogénből történő ammóniagyártást nagy léptékben végzik a Haber–Bosch-eljárással, a becslések szerint erre a világ energiatermelésének 1%-át fordítják.

${\displaystyle {\ce {{\underset {nitrogen}{N{\equiv }N}}+{\underset {hidrogen \atop (200atm)}{3H2}}->[{\ce {Fe\ katalizator}}][350-550^{\circ }{\ce {C}}]{\underset {ammonia}{2NH3}}}}}$

Az oxigén részleges hidrogénezésével hidrogén-peroxid állítható elő, ezt a folyamatot azonban nem használják kereskedelmi gyártásra.

Ipari alkalmazások

A katalitikus hidrogénezésnek különböző ipari alkalmazásai vannak, ezekben a legtöbb esetben heterogén katalizátort alkalmaznak.^[2]

Élelmiszeripar

A hidrogénezés legnagyobb léptékű alkalmazása a növényi olajok feldolgozása.^[2] A tipikus növényi olajok többszörösen telítetlen (több kettős kötést tartalmazó) zsírsavakból származnak. Ezek részleges hidrogénezésével a bennük található kettős kötések nagy része – de nem mindegyike – redukálódik. A hidrogénezés mértékét a hidrogén és a katalizátor mennyiségének, valamint a reakció hőmérsékletének és időtartamának korlátozásával szabályozzák.^[23]

Jellemző növényi olajok részleges hidrogénezése a margaringyártás során. A folyamat során a C=C kettős kötések nagyrészt megszűnnek, ami a termék olvadáspontját megnöveli

A növényi olajok hidrogénezéssel szilárd vagy félszilárd zsírokká alakulnak, ilyenek vannak például a margariban. A zsírok telítettsége mértékének változásával néhány fontos fizikai jellemzőben, például az olvadási tartományban is változás áll be, emiatt szilárdulnak meg az olajok. A sütéshez előnyösebb a szilárd vagy félszilárd zsír, mert a kisütött terméknek jobb textúrát ad az, ahogy a zsír keveredik a liszttel. Mivel a részlegesen hidrgénezett növényi olaj olcsóbb, mint az állati eredetű zsír, konzisztenciáját tekintve széles választékban elérhető, és más előnyös tulajdonságai is vannak (stabilabb az oxidációval szemben és hosszabb ideig eláll), a sütőipari termékek nagy részében főként ezeket használják zsiradékként.

A részleges hidrogénezés egyik, az egészségre hatással levő következménye az, hogy a megmaradó telítetlen kötések izomerizációja miatt transz-izomerek keletkeznek, melyek növelik a szív- és érrendszeri megbetegedések kockázatát.^[24] A ciszből transz izomerré történő átalakulást segíti, hogy a transz konfiguráció energetikailag kedvezőbb. Egyensúlyban a transz/cisz izomerek aránya kb. 2:1. Számos ország és régió vezette be, hogy a címkén kötelező feltüntetni az élelmiszerek transz-zsírsav tartalmát, és javasolják a gyártóknak ezek mennyiségének csökkentését.^[25][26][27]

Petrolkémiai ipar

A petrolkémiai folyamatok során az alkénekből és aromás vegyületekből hidrogénezéssel telített alkánokat (parafinnok) és cikloalkánokat (naftének) nyernek, melyek toxicitása és reakciókészsége is kisebb. A – néha hosszabb ideig levegőn tárolt – folyékony üzemanyagok szempontjából jelentős tényező, hogy a telített szénhidrogének eltarthatósága sokkal jobb, míg az alkének hajlamosok hidroperoxidokat képezni.

Szerves kémia

A telítetlen vegyületek hidrogénezéssel telített származékokká alakíhatóak. Nemcsak alkének és alkinek, hanem aldehidek, iminek és nitrilek is telíthetők.^[28] ezekből a megfelelő alkoholok és aminok keletkeznek. Ily módon az alkénből és szén-monoxidból hidroformilezéssel nyerhető alkil-aldehidekből alkohol állítható elő, például az 1-propanolt az etilénből és szén-monoxidból nyert propionaldehidből állítják elő. A xilitet a xilóz nevű – aldehidcsoportot tartalmazó – cukor hidrogénezésével nyerik. Primer aminokat elő lehet állítani nitrilek hidrogénezésével, míg nitrilek könnyen szintetizálhatók cianid és megfelelő elektrofil reakciójával.

A kezdetek

Heterogén katalitikus hidrogénezés

Az első hidrogénezési reakció a hidrogén oxigénre történő, platina által katalizált addíciója volt a Döbereiner-féle gyújtókészülékben, melyet már 1823-ban forgalmaztak. A hidrogénezési eljárás atyjának Paul Sabatier francia kémikust tartják. 1897-ben, James F. Boyce amerikai kémikus korábbi munkáját követve felfedezte, hogy a nikkelnyomok katalizálják a hidrogén gázállapotú szénhidrogén-molekulákra történő addícióját, ezt ma Sabatier-folyamatnak (vagy Sabatier–Senderens-eljárásnak) nevezzük. Ezen munkásságáért 1912-ben megosztott kémiai Nobel-díjban részesült. 1902-ben Németországban, majd 1903-ban Nagy-Britanniában Wilhelm Normann szabadalmat kapott a folyékony olajok hidrogénezésére, ezzel elindítva egy ma már világméretű iparágat. Az ipari szempontból fontos, elsőként 1905-ben leírt Haber–Bosch-eljárás során a nitrogént hidrogénezik. Az 1922-en közölt Fischer–Tropsch-eljárás segítségével a kőszénből könnyen előállítható szén-monoxid hidrogénezésével folyékony üzemanyagok állíthatók elő.

1922-ben Voorhees és Adams leírt egy berendezést, amelyben légkörinél nagyobb nyomáson lehet hidrogénezést végezni.^[29] 1924-ben Murray Raney kifejlesztette a nagyon finomra porított nikkelt, melyet széles körben használnak a hidrogénezési reakciók, például a nitrilek aminná történő átalakítása vagy a margaringyártás katalizátoraként.

Homogén katalitikus hidrogénezés

Az 1930-as években Calvin felfedezte, hogy a réz(II) komplexei oxidálják a H₂-t. Az 1960-es években kifejlesztették a jól definiált, átmenetifém-komplexeket tartalmazó homogén katalitárokat, például a Wilkinson-katalitárt (RhCl(PPh₃)₃), majd nem sokkal ezt követően felismerték, hogy a kationos Rh és Ir katalizálják az alkének és karbonilok hidrogénezését.^[30] Az 1970-es években a levodopa szintézisében megvalósították az aszimmetriás hidrogénezést, az 1990-es években pedig feltalálták a Noyori aszimmetriás hidrogénezést.^[31] A homogén hidrogénezés fejlődésére hatással voltak azok a munkák, melyeket az 1930-as és 1940-es években kezdtek a hidroformilezés és a Ziegler–Natta-polimerizáció kapcsán.

Fémmentes hidrogénezés

A gyakorlatban a hidrogénezéshez a legtöbb esetben fémkatalizátor szükséges. Néhány hidrogéndonor esetében azonban a hidrogénezés katalizátor nélkül is végbemegy, ilyen jellemző hidrogéndonorok a diimidek és az alumínium-izopropoxid – utóbbi például a Meerwein–Ponndorf–Verley-redukcióban használatos. Végeztek tudományos kutatásokat néhány fémmentes katalizátorrendszerrel, ezek egyike terc-butanol, kálium-terc-butoxid és nagyon magas hőmérséklet alkalmazásával ketonok redukciójára alkalmas.^[32] Az alábbi reakció a benzofenon hidrogénezését mutatja be:

A kinetikai vizsgálatok szerint^[33] a reakció mindhárom reaktánsra nézve elsőrendű, ami hattagú gyűrűs átmeneti állapotra enged következtetni.

Másik fémmentes hidrogénezési rendszer az 1 foszfin-borán vegyület, nevezik frusztrált Lewis-párnak is. Viszonylag alacsony hőmérsékleten reverzibilisen dihidrogént tud megkötni, ekkor 2 foszfónium-borát keletkezik, mellyel sztérikusan gátolt egyszerű imineket lehet redukálni.^[34]

Beszámoltak arról, hogy a nitrobenzol anilinné történő redukcióját fullerének és azok monoanionja katalizálja, légköri nyomású hidrogén és UV-fény jelenlétében^[35]

A hidrogénezéshez használt berendezések

A laboratóriumi hidrogénezésnek három fő módszere van:

• légköri nyomáson végzett szakaszos hidrogénezés
• nagy hőmérsékleten és/vagy nyomáson végzett szakaszos hidrogénezés^[36]
• folyamatos hidrogénezés

Légköri nyomáson végzett szakaszos hidrogénezés

Ez az első, és még ma is gyakran használt hidrogénezési mód a laboratóriumi gyakorlatokon. Az oldott reaktánst tartalmazó, nitrogénnel vagy argonnal oxigénmentesített gömblombikba szilárd katalizátort tesznek, majd áteresztő gumidugóval lezárják azt. A hidrogéngázt H₂-vel töltött ballonból juttatják be. A lombik tartalmát kevertetik. A hidrogénfogyás mérhető – például színes folyadékot, többnyire réz-szulfát oldatot tartalmazó osztott csővel –, így követni lehet a hidrogénezési folyamat menetét.

Nagy hőmérsékleten és/vagy nyomáson végzett szakaszos hidrogénezés

Mivel számos hidrogénezési reakció – például a védőcsoportok hidrogenolízise és az aromás rendszerek redukciója – légköri nyomáson és hőmérsékleten csak nagyon lassan megy végbe, elterjedtek a túlnyomásos rendszerek. Ezekben az esetekben a reaktáns nyomásálló tartályban lévő oldatához inert atmoszféra alatt adják hozzá a katalizátort. A hidrogént közvetlenül gázpalackból vagy laboratóriumi hidrogénforrásból nyerik, a nyomás alatt levő reakcióelegyet kevertetik.^[36] Melegítés is történhet, mivel a nyomás kompenzálja a gáz oldhatóságának csökkenését.

Folyamatos hidrogénezés

A laboratórimban kedvelt eljárássá vált a folyamatos hidrogénezés, és elterjedtsége az iparban is nő. Az eljárás alapja, hogy a reaktáns híg oldatát rögzített katalizátorágy felett folyamatosan áramoltatják hidrogén jelenlétében. HPLC-s pumpával a használható nyomástartomány a légköri nyomástól akár 100 bar-ig terjedhet. A hőmérséklet is növelhető. Laboratóriumi célra különböző előre töltött katalizátorok is elérhetők, így nem kell a piroforos katalizátorok kezelésével bajlódni.

Ipari reaktorok

A katalitikus hidrogénezést hordozóra felvitt katalizátorral töltött folyamatos csőreaktorban végzik, jellemzően nagy hőmérsékleten és nyomáson, bár ez az alkalmazott katalizátortól is függ. A katalizátortöltet általában jóval kevesebb, mint a szakaszos laboratóriumi hidrogénezés esetében, és az aktivitás, szelektivitás és a katalizátor stabilitásának növelése céljából a fémhez különböző promotereket is adnak, vagy fémkeveréket használnak. Kis aktivitása ellenére általában nikkelt alkalmaznak, mivel a nemesfémekhez képest sokkal olcsóbb.

Mechanikusan kevert gáz-folyadék reaktorokat is használnak katalitikus hidrogénezésre.^[37]

Jegyzetek

1. Hudlický, Miloš. Reductions in Organic Chemistry. Washington, D.C.: American Chemical Society, 429. o. (1996). ISBN 0-8412-3344-6
2. Paul N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi:10.1002/14356007.a13_487
3. Advanced Organic Chemistry Jerry March 2nd Edition
4. Scott D. Barnicki "Synthetic Organic Chemicals" in Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology edited by James A. Kent, New York : Springer, 2012. 12th ed. ISBN 978-1-4614-4259-2.
5. (2000) „Hydrogenation of nitrobenzene using polymer bound Ru(III) complexes as catalyst”. Ind. Jr. of Chem. Tech. 7, 280. o.
6. (1998) „Hydrogenation of nitrobenzene using polymer anchored Pd(II) complexes as catalyst”. Journal of Molecular Catalysis 130, 57. o. DOI:10.1016/s1381-1169(97)00197-0.
7. C. F. H. Allen and James VanAllan (1955). „m-Toylybenzylamine”. Org. Synth..;
8. A. B. Mekler, S. Ramachandran, S. Swaminathan, and Melvin S. Newman (1973). „2-Methyl-1,3-Cyclohexanedione”. Org. Synth..;
9. (1986. március 1.) „Application of organometallic catalysis to the commercial production of L-DOPA”. Journal of Chemical Education 63 (3), 222. o. DOI:10.1021/ed063p222.
10. Shriver & Atkins' inorganic chemistry., 5th, New York: W. H. Freeman and Co., 696. o. (2010. december 7.). ISBN 978-1-4292-1820-7
11. (2007. december 1.) „From a Chiral Switch to a Ligand Portfolio for Asymmetric Catalysis”. Accounts of Chemical Research 40 (12), 1240–1250. o. DOI:10.1021/ar7001057.
12. (2007) „Asymmetric Catalysis at Chiral Metal Surfaces”. Chemical Reviews 107 (11), 4863–90. o. DOI:10.1021/cr0683663. PMID 17927256.
13. Platinum Heterogeneous Catalysts - Alfa Aesar. www.alfa.com . [2018. január 18-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2018. április 28.)
14. H. Lindlar and R. Dubuis (1973). „Palladium Catalyst for Partial Reduction of Acetylenes”. Org. Synth..;
15. S. Robert E. Ireland and P. Bey (1988). „Homogeneous Catalytic Hydrogenation: Dihydrocarvone”. Org. Synth..;
16. (2007) „Catalytic Hydrogenation of Maleic Acid at Moderate Pressures A Laboratory Demonstration”. Journal of Chemical Education 84, 1948. o. DOI:10.1021/ed084p1948.
17. van Es, T.; Staskun, B. "Aldehydes from Aromatic Nitriles: 4-Formylbenzenesulfonamide" Org. Synth., Coll. Vol. 6, p. 631 (1988). (Article Archiválva 2007. szeptember 27-i dátummal a Wayback Machine-ben.)
18. (2004) „Catalytic Hydrogenation of Organic Compounds without H2 Supply: An Electrochemical System”. Journal of Chemical Education 81 (9), 1350. o. DOI:10.1021/ed081p1350.
19. Kubas, G. J., "Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes", Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2001
20. Gallezot, Pierre. "Hydrogenation - Heterogeneous" in Encyclopedia of Catalysis, Volume 4, ed. Horvath, I.T., John Wiley & Sons, 2003.
21. (1934) „Exchange reactions of hydrogen on metallic catalysts”. Transactions of the Faraday Society 30, 1164. o. DOI:10.1039/TF9343001164.
22. Johannes G. de Vries, Cornelis J. Elsevier, eds. The Handbook of Homogeneous Hydrogenation Wiley-VCH, Weinheim, 2007. ISBN 978-3-527-31161-3
23. Ian P. Freeman "Margarines and Shortenings" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a16_145
24. (2006) „New and Existing Oils and Fats Used in Products with Reduced Trans-Fatty Acid Content”. Journal of the American Dietetic Association 106, 867–880. o. DOI:10.1016/j.jada.2006.03.010.
25. „Deadly fats: why are we still eating them?”, The Independent, 2008. június 10.. [2008. június 14-i dátummal az eredetiből archiválva] (Hozzáférés: 2008. június 16.)
26. „New York City passes trans fat ban”, msnbc, 2006. december 5.. [2010. január 6-i dátummal az eredetiből archiválva] (Hozzáférés: 2010. január 9.)
27. „F.D.A. Gives Food Industry 3 Years to Eliminate Trans Fats”, The New York Times, 2015. június 16.. [2015. június 16-i dátummal az eredetiből archiválva] (Hozzáférés: 2015. június 16.)
28. (2014. február 2.) „Catalytic Hydrogenation of Carboxylic Acid Esters, Amides, and Nitriles with Homogeneous Catalysts”. Organic Process Research & Development 18 (2), 289–302. o. DOI:10.1021/op4003278.
29. Archived copy. [2008. szeptember 10-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2008. augusztus 5.)
30. (1976. április 1.) „Catalytic hydrogenation using cationic rhodium complexes. I. Evolution of the catalytic system and the hydrogenation of olefins”. Journal of the American Chemical Society 98 (8), 2134–2143. o. DOI:10.1021/ja00424a020.
31. C. Pettinari, F. Marchetti, D. Martini "Metal Complexes as Hydrogenation Catalysts" Comprehensive Coordination Chemistry II, 2004, volume 9. pp. 75–139. doi:10.1016/B0-08-043748-6/09125-8
32. (1964) „Homogeneous Hydrogenation in the Absence of Transition-Metal Catalysts”. Journal of the American Chemical Society 86 (18), 3750. o. DOI:10.1021/ja01072a028.
33. (2002) „Hydrogenation without a Transition-Metal Catalyst: On the Mechanism of the Base-Catalyzed Hydrogenation of Ketones”. Journal of the American Chemical Society 124 (29), 8693–8. o. DOI:10.1021/ja016152r. PMID 12121113.
34. (2007) „Metal-Free Catalytic Hydrogenation”. Angewandte Chemie International Edition 46 (42), 8050. o. DOI:10.1002/anie.200702908.
35. (2009) „A Nonmetal Catalyst for Molecular Hydrogen Activation with Comparable Catalytic Hydrogenation Capability to Noble Metal Catalyst”. Journal of the American Chemical Society 131 (45), 16380–2. o. DOI:10.1021/ja9061097. PMID 19845383.
36. (1928. december 7.) „Apparatus for catalytic reduction”. Organic Syntheses 8, 10. o. DOI:10.15227/orgsyn.008.0010.
37. (1982) „Mechanically agitated gas–liquid reactors”. Chemical Engineering Science 37 (6), 813. o. DOI:10.1016/0009-2509(82)80171-1.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Hydrogenation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.