פרדוקס גיבס

בתרמודינמיקה ובמכניקה סטטיסטית, פרדוקס גיבס (על שמו של ג'וסיה וילארד גיבס) הוא סתירה לכאורה, הנוצרת כאשר האנטרופיה של גז אידיאלי במערכת מחושבת ללא התחשבות בחילופיות של חלקיקים, זאת אומרת תוך התייחסות לתמורות של מצבים זהים כשונים. האנטרופיה המחושבת באופן כזה יוצרת ערך שאינו אקסטנסיבי, דבר המוביל לסתירה של החוק השני של התרמודינמיקה, ולהיותה של האנטרופיה פונקציית מצב.

בכלים של תרמודינמיקה בסיסית, פתרון הפרדוקס לא מתאפשר - הדבר נובע מכך שהגדרת האנטרופיה בתרמודינמיקה מתבססת על גדלים מאקרוסקופיים בלבד, וההבחנה בין חלקיק לחלקיק אינה נלקחת בחשבון.

על מנת לפתור את הפרדוקס, יש להשתמש בהגדרה הסטטיסטית של האנטרופיה, המקשרת בינה לבין מספר המצבים האפשריים בהם המערכת יכולה להימצא (פונקציית הריבוי).

תיאור הפרדוקס בתרמודינמיקה

המערכת ${\displaystyle A}$, למטה - לפני הוספת המחיצה, למעלה - אחרי הוספת המחיצה. הוספת המחיצה לא שינתה את המערכת, ולכן נצפה שיתקיים${\displaystyle S_{1}+S_{2}=S_{1,2}}$

נתבונן בשתי מערכות סגורות זהות של ${\displaystyle N}$ חלקיקים זהים בנפח ${\displaystyle V}$, עם אנרגיה פנימית כוללת ${\displaystyle U}$, אותן נסמן כ-${\displaystyle A,B}$. נחכה להגעת המערכות לשיווי משקל תרמודינמי. במצב זה, מעקרון המקסימום של האנטרופיה (אנ'), האנטרופיה ${\displaystyle S_{0}}$ בשתי המערכות מקסימלית, ובהתאם לחוק השני של התרמודינמיקה היא גם קבועה. כעת, נציב מחסום באמצע מערכת ${\displaystyle A}$, כך שנקבל שתי מערכות בנפח ${\displaystyle {\frac {V}{2}}}$, עם מספרי חלקיקים ${\displaystyle N_{1},N_{2}}$. ניקח מספר חלקיקים ${\displaystyle N}$ גדול מספיק ביחס לנפח של המערכת, כך שנוכל להניח כי ${\displaystyle N_{1},N_{2}>0}$ (ההסתברות לכך שאחד מצדי המחיצה ריק שואפת ל-0).

נחכה שמערכת ${\displaystyle A}$ תגיע לשיווי משקל תרמודינמי, ונסמן את האנטרופיה שלה כ-${\displaystyle S_{1}}$. כעת, נסיר את המחיצה מהמערכת, ושוב נחכה להגעה לשיווי משקל. את האנטרופיה הסופית במערכת נסמן כ-${\displaystyle S_{2}}$ בעזרת הנוסחה לשינוי אנטרופיה בתהליך של ערבוב^[1] נקבל כי

${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=-Nk_{B}\cdot ({\frac {N_{1}}{N}}ln({\frac {N_{1}}{N}})+{\frac {N_{2}}{N}}ln({\frac {N_{2}}{N}}))>0}$

כאשר ${\displaystyle \ k_{B}}$ הוא קבוע בולצמן.

ברם, נשים לב כי המערכת ${\displaystyle A}$ נמצאת כעת במצב תרמודינמי זהה לחלוטין לזה של מערכת ${\displaystyle B}$, ועל כן, מכיוון שהאנטרופיה היא פונקציית מצב, בהכרח מתקיים ${\displaystyle S_{2}=S_{0}}$. אם כך, קיבלנו כי בהוספת המחיצה למערכת ${\displaystyle A}$, השינוי באנטרופיה הוא

${\displaystyle \Delta S=S_{1}-S_{0}=-(S_{0}-S_{1})<0}$

וזאת בסתירה לחוק השני של התרמודינמיקה.

יתרה מכך, קיבלנו סתירה להיותה של האנטרופיה פונקציית מצב של המערכת - כאשר הוספנו את המחיצה למערכת ${\displaystyle A}$, על אף שלא דרשנו זאת מפורשות, ניתן להיווכח כי המערכת נותרה בשיווי משקל (לא הוסרה מגבלה כלשהי מהמערכת). עם זאת, האנטרופיה השתנתה בהוספת המחיצה, דבר שאינו מתיישב עם כך שהאנטרופיה היא פונקציית מצב, ועם כך שהיא גודל אקסטנסיבי (במקרה זה לא ניתן להסתכל על האנטרופיה של מערכת ${\displaystyle A}$ כסכום של האנטרופיה בשתי תתי מערכות משלימות ב-${\displaystyle A}$).

תיאור הפרדוקס במכניקה סטטיסטית

נתבונן במערכת תרמודינמית בה ${\displaystyle N}$ חלקיקים זהים בלתי תלויים זה בזה (האנרגיה של כל חלקיק אינה מושפעת מזו של שאר החלקיקים), המצומדת לאמבט חום אינסופי בטמפרטורה ${\displaystyle \tau }$, כך שטמפרטורת המערכת קבועה ושווה לזו של אמבט החום. במקרה זה, מדובר במערכת המתאימה לצבר הקאנוני. בהתאם לכך, נרצה לחשב את פונקציית החלוקה, ${\displaystyle Z}$, בעזרתה נוכל לקבוע את כל הגדלים התרמודינמיים במערכת.

ביטוי שגוי לפונקציית החלוקה של המערכת

נציג הוכחה שגויה לכך שעבור שני חלקיקים זהים בלתי תלויים זה בזה, פונקציית החלוקה הכוללת ${\displaystyle Z_{tot}}$ היא מכפלת פונקציות החלוקה של כל אחד מהחלקיקים, כלומר

${\displaystyle Z_{tot}=Z_{1}\cdot Z_{2}=(Z_{1})^{2}}$. השוויון השני נובע מכך שהחלקיקים זהים.

פונקציית החלוקה מוגדרת על ידי: ${\displaystyle Z_{tot}=\sum _{i}\exp \left(-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}\right)}$, כאשר הסכום הוא על כל המצבים האפשריים של המערכת. ${\displaystyle E_{i}}$ היא האנרגיה במצב ה-${\displaystyle i}$, T היא הטמפרטורה ו-${\displaystyle \ k_{B}}$הוא קבוע בולצמן. החלקיקים בלתי תלויים, ולכן מתקיים:

${\displaystyle E_{tot}=E_{1}+E_{2}\Longrightarrow Z_{tot}=^{*}{\displaystyle \sum _{j,k}\exp \left(-{\frac {E_{1,j}+E_{2,k}}{k_{B}T}}\right)={\displaystyle \sum _{j}\exp \left(-{\frac {E_{1,j}}{k_{B}T}}\right)\cdot {\displaystyle \sum _{k}\exp \left(-{\frac {E_{2,k}}{k_{B}T}}\right)=Z_{1}\cdot Z_{2}}}}}$

ואכן "הוכחנו" את הרצוי. המעבר שסומן בכוכבית הוא המעבר השגוי, והסיבה לכך שאינו נכון תוסבר בהמשך.

אם כך, במערכת התרמודינמית הנתונה, הוכחנו שלכאורה מתקיים ${\displaystyle Z_{tot}=(Z_{1})^{N}}$. בהתאם, האנרגיה החופשית של הלמהולץ במערכת זו היא

${\displaystyle F_{tot}=-\tau \cdot ln(Z_{tot})=-\tau N\cdot ln(Z_{1})}$

על מנת להמשיך מכאן, עלינו לדעת מה היא ${\displaystyle Z_{1}}$, שכן האנטרופיה נתונה על ידי הביטוי

${\displaystyle \sigma =-{\Bigl (}{\partial F \over \partial \tau }{\Bigr )}_{V,N}}$.

חישוב שגוי עבור גז אידיאלי

על מנת לחשב פונקציית החלוקה עבור אטום יחיד של גז אידיאלי מונואטומי בקופסה בנפח ${\displaystyle V}$, יש לפתור את בעיית החלקיק בקופסה. לאחר החישוב, פונקציית החלוקה נתונה בקירוב על ידי:

${\displaystyle Z_{1}=n_{q}V}$

כאשר ${\displaystyle n_{q}=\left({\frac {m\tau }{2\pi \hbar ^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}}$ היא "הצפיפות הקוונטית של המערכת". על כן, בעזרת הביטוי הנ"ל של האנרגיה החופשית של המלהולץ, נקבל

${\displaystyle \sigma =-\left({\frac {\partial F}{\partial \tau }}\right)_{V,N}=N\left(\ln \left(n_{q}V\right)+{\frac {3}{2}}\right)}$

כעת, אם ניקח זוג מערכות זהות בנפח ${\displaystyle V}$ המכילות גז אידיאלי מונואטומי בלחץ וטמפרטורה שווים, האנטרופיה של זוג המערכות המופרדות ביחד תהיה לכאורה

${\displaystyle \sigma _{1}+\sigma _{2}=2N\left(\ln \left(n_{q}V\right)+{\frac {3}{2}}\right)}$

אם נפתח בחזרה את המחסום בין שתי המערכות, נקבל מערכת אחת עם ${\displaystyle 2N}$ חלקיקים ונפח של ${\displaystyle 2V}$ כך שהאנטרופיה תהיה כעת

${\displaystyle \sigma _{1,2}=2N\left(\ln \left(n_{q}2V\right)+{\frac {3}{2}}\right)}$

קיבלנו שעם פתיחת המחסום, האנטרופיה גדלה ב ${\displaystyle 2N\cdot ln(2)}$ אף על פי שאיחוד זוג המערכות הזהות היה בשיווי משקל (מצב בו האנטרופיה מקסימלית), זאת בסתירה להיותה של האנטרופיה פונקציית מצב. בנוסף, ישנה סתירה לחוק השני של התרמודינמיקה - אם כעת נחזיר את המחסום, האנטרופיה לכאורה תקטן בחזרה בערך זה.

דרך נוספת לראות את הבעיה בצורה מעט יותר מתמטית היא להתבונן בביטוי שקיבלנו לאנטרופיה של המערכת. הציפייה היא שכל פונקציית מצב תרמודינמית תהיה גודל אקסטנסיבי - כלומר, שניתן יהיה לכתוב: ${\displaystyle \sigma (\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda \cdot \sigma (U,V,N)}$. ניתן באופן מיידי לראות כי הדבר לא מתקיים עבור הביטוי שקיבלנו לאנטרופיה - הכפלה פי 2 של מספר החלקיקים תוביל להכפלה פי 2 של האנטרופיה, אך אם מכפילים גם את הנפח פי 2 מקבלים תוצאה שגדולה יותר מהכפלה של האנטרופיה המקורית פי 2.

פתרון הפרדוקס

הבעיה בחישוב שבוצע לעיל, היא השימוש בכך ש-${\displaystyle Z_{tot}=(Z_{1})^{N}}$. ההוכחה שבוצעה לכך אכן נכונה במקרה שבו החלקיקים שונים זה מזה, וניתן להבדיל ביניהם בצורה כלשהי. עם זאת, במקרה שמתואר בפרדוקס החלקיקים זהים לחלוטין. משמעות הדבר היא שהמצב המיקרוסקופי ${\displaystyle i}$ עבורו ${\displaystyle E_{i}=E_{j}+E_{k}}$, בו לחלקיק 1 יש אנרגיה ${\displaystyle E_{j}}$ ולחלקיק 2 יש אנרגיה ${\displaystyle E_{k}}$, זהה למצב ${\displaystyle E_{i}=E_{k}+E_{j}}$, בו לחלקיק 1 יש אנרגיה ${\displaystyle E_{k}}$ ולחלקיק 2 יש אנרגיה ${\displaystyle E_{j}}$.

קיים אם כך צורך להתחשב בחילופיות החלקיקים - כל התמורות האפשריות של אנרגיות החלקיקים צריכות להיספר פעם אחת בלבד בחישוב פונקציית החלוקה.

משיקולים קומבינטוריים, עבור ${\displaystyle N}$ חלקיקים זהים לכל מצב אפשרי יש ${\displaystyle N!}$ תמורות, ולכן פונקציית החלוקה תהיה (בקירוב)

${\displaystyle Z_{tot}={\frac {Z_{1}^{N}}{N!}}}$

ביטוי זה מקורב שכן מלכתחילה ישנם מצבים שנספרו פעם אחת בלבד - לצורך העניין, במקרה של שני חלקיקים, המצב ${\displaystyle E_{i}={\frac {E_{i}}{2}}+{\frac {E_{i}}{2}}}$ בכל מקרה נספר רק פעם אחת. למרות זאת, אפשר לדרוש ממערכת מסוימת שהסיכוי שלשני חלקיקים שונים תהיה אנרגיה זהה (כלומר החלקיקים יהיו באותו מצב קוונטי) יהיה אפסי, ובמקרה זה החלוקה ב - ${\displaystyle N!}$ היא אכן קירוב טוב. על התנאי המדויק שהסיכוי יהיה אפסי יורחב בהמשך.

חישוב נכון עבור גז אידיאלי

ניעזר שוב בקשר ${\displaystyle F_{tot}=-\tau \cdot ln(Z_{tot})}$, ומתוכו נקבל:

${\displaystyle F_{tot}=-\tau \ln(Z_{tot})=-\tau \left(N\ln(Z_{1})-\ln(N!)\right)\approx N\tau \left(\ln \left({\frac {n}{n_{q}}}\right)-1\right)}$

במעבר האחרון נעשה שימוש בקירוב סטרלינג (${\displaystyle \ln N!\approx N\ln N-N}$), וכן בהגדרת צפיפות מספרית ${\displaystyle n={\frac {N}{V}}}$. מכאן שהאנטרופיה היא:

${\displaystyle \sigma =-\left({\frac {\partial F}{\partial \tau }}\right)_{V,N}=N\left(\ln \left({\frac {n_{q}}{n}}\right)+{\frac {5}{2}}\right)}$

ואם נחזור לדוגמה של זוג המערכות הזהות, סכום האנטרופיה שלהן בין אם הן מחוברות ובין אם לא (כלומר בין אם יש ביניהן מחיצה ובין אם לא), היא:

${\displaystyle \sigma _{1}+\sigma _{2}=2N\left(\ln \left({\frac {n_{q}}{n}}\right)+{\frac {5}{2}}\right)=\sigma _{1,2}}$

ובכך נפתרת הסתירה לחוק השני של התרמודינמיקה ולכך שהאנטרופיה היא פונקציית מצב.

חוסר היכולת לפתרון הפרדוקס בתרמודינמיקה

בתרמודינמיקה, אנטרופיה מוגדרת בצורה שונה בבסיסה מההגדרה שלה במכניקה סטטיסטית (על אף שלבסוף מתקבלות תוצאות מקרוסקופיות זהות, כשאיפתה של המכניקה הסטטיסטית), ומבוססת בעיקרה על ההבחנה של פיזקאים שעבודה המושקעת ליצירת חום אינה זהה לעבודה המושקעת ליצירת עבודה מכנית, וכן על ההבחנה שתהליכים מסוימים בטבע אינם הפיכים^[2].

על כן, המושג של ספירת מצבים מיקרוסקופיים לא היה קיים בתוך הגדרת האנטרופיה, ומכאן שאין סיבה ברורה למהות הבעיה כאשר מסתכלים על הבעיה במונחי התרמודינמיקה. במהלך פיתוחה של התרמודינמיקה לא מתבצעת הפרדה בין חלקיקים מובחנים לבין חלקיקים שאינם מובחנים, כך שאין דרך לטפל בפרדוקס.

הבחנה בין חלקיקים במכניקה קלאסית ובמכניקה קוונטית

ערך מורחב – חלקיקים מובחנים ובלתי מובחנים

הבחנה בין חלקיקים במכניקה קלאסית

במכניקה קלאסית, ניתן להבחין בין כל שני חלקיקים - מכיוון שהמיקום של כל חלקיק ניתן למדידה ודאית בכל זמן נתון, אפשר לסמן בצורה כלשהי כל חלקיק במערכת ובכך להבדיל ביניהם. על כן, לכאורה אין הצדקה ממשית לחלוקה בפקטור ${\displaystyle N!}$ במהלך פתרון הפרדוקס של גיבס.

אם כך, באופן אינטואיטיבי, ניתן לומר כי ההבדל בין הבחנה בין חלקיקים במכניקה קלאסית למכניקה קוונטית היא היעדרותו של עקרון אי-הודאות במכניקה הקלאסית. הדבר אינו מהווה את ההסבר במלואו שכן ההבדלים בין המכניקה הקלאסית למכניקה הקוונטית אינם מסתכמים בעקרון אי-הודאות, אך זו כן דרך אינטואיטיבית לחשוב על כך.

הבחנה בין חלקיקים במכניקה קוונטית

במכניקת הקוונטים, בניגוד למכניקה הקלאסית, אכן יש משמעות לזהות בין חלקיקים: מערכת קוונטית מרובת חלקיקים מאופיינת על ידי פונקציית גל, המתארת את ההסתברות לקבלת מצב כלשהו במערכת (לצורך העניין, המיקום של חלקיק מסוים במרחב). בכתיב דיראק, פונקציית הגל מסומנת על ידי ${\displaystyle |\psi \rangle =|{\vec {r_{1}}}\ {\vec {r_{2}}}\ \cdot \cdot \cdot \ {\vec {r_{n}}}\rangle }$. על פי משפט ספין-סטטיסטיקה, כל החלקיקים בטבע מחולקים לשתי קטגוריות:

פרמיונים - חלקיקים בעלי פונקציית גל אנטי-סימטרית להחלפה בין שני חלקיקים במערכת, כלומר: ${\displaystyle |{\vec {r_{1}}}\ {\vec {r_{2}}}\ \cdot \cdot \cdot \ {\vec {r_{n}}}\rangle =-|{\vec {r_{2}}}\ {\vec {r_{1}}}\ \cdot \cdot \cdot \ {\vec {r_{n}}}\rangle }$. חלקיקים אלה מאופיינים בכך שהספין שלהם חצי שלם.

בוזונים - חלקיקים בעלי פונקציית גל סימטרית להחלפה בין שני חלקיקים במערכת, כלומר: ${\displaystyle |{\vec {r_{1}}}\ {\vec {r_{2}}}\ \cdot \cdot \cdot \ {\vec {r_{n}}}\rangle =|{\vec {r_{2}}}\ {\vec {r_{1}}}\ \cdot \cdot \cdot \ {\vec {r_{n}}}\rangle }$. חלקיקים אלה מאופיינים בכך שהספין שלהם שלם.

סיבה מרכזית לכך שההבחנה בין בוזונים לפרמיונים חשובה היא הקיום של עקרון האיסור של פאולי - משפט הקובע כי שני פרמיונים לא יכולים להיות במצב קוונטי זהה, בעוד שעבור בוזונים אין הגבלה מסוג זה.

חשוב כעת לציין כי הגודל המגדיר את ההסתברויות לקבלת מצבים כלשהם הוא הגודל של פונקציית הגל, מועלה בריבוע. כלומר פונקציית הגל מוגדרת עד כדי פאזה מרוכבת קבועה ${\displaystyle e^{i\phi }}$, ובפרט אינה מושפעת משינוי בסימן. אם כך, מערכת של פרמיונים או בוזונים מאותו הסוג יכולה לתאר חלקיקים בלתי מובחנים, ועל כן בפועל ישנה הצדקה ממשית להתחשבות בחילופיות החלקיקים.

על מנת להראות כי למערכת מרובת חלקיקים חייבת להיות פונקציית גל סימטרית או אנטי-סימטרית להחלפה בין שני חלקיקים, ניתן להשתמש בפיזיקה קוונטית לא יחסותית ולהראות זאת תוך שימוש באופרטור ההחלפה (אנ'), שפעולתו על פונקציית גל של שני חלקיקים ${\displaystyle |\psi \rangle =|{\vec {r_{1}}}\ {\vec {r_{2}}}\rangle }$ היא:

${\displaystyle {\hat {P}}|{\vec {r_{1}}}\ {\vec {r_{2}}}\rangle =|{\vec {r_{2}}}\ {\vec {r_{1}}}\rangle }$

מדרישה שהחלקיקים זהים, כך שההמילטוניאן, המאפיין באופן מלא את התפתחות המצבים במערכת כפונקציה של הזמן, סימטרי להחלפה בין שני החלקיקים - ניתן להראות כי פונקציית הגל חייבת להיות זהה עד כדי סימן.

עם זאת, כדי להראות שהתכונה של סימטריות ואנטי-סימטריות קשורה לספין, יש צורך במעבר לפיזיקה קוונטית יחסותית ולמשוואת דיראק, החוזה את קיומו של הספין (בניגוד למשוואת שרדינגר שאינה יחסותית, ולא חוזה את קיום הספין).

העובדה שהיה צורך לדרוש שחלקיקים חילופיים זה עם זה, דבר שאינו מתיישב עם המכניקה הקלאסית, היה במובן מסוים רמז מטרים לעובדה שמכניקת הקוונטים נחוצה. רמזים מסוג זה הופיעו מספר פעמים במהלך פיתוחה של המכניקה הסטטיסטית.

התייחסות מתמטית להבחנה בין חלקיקים

כאמור, החלוקה בפקטור של ${\displaystyle N!}$ אינה מדויקת, מכיוון שקיימת האופציה ששני חלקיקים יאכלסו רמת אנרגיה זהה.

על מנת לכמת את מספר החלקיקים שמאכלסים רמות אנרגיה זהות, נתבונן בסיכוי שחלקיק כלשהו יאכלס רמת אנרגיה מסוימת, הנקבע בעזרת פקטור בולצמן:

${\displaystyle P(\varepsilon =\varepsilon _{n})={e^{-\beta \cdot \varepsilon _{n}} \over Z_{1}}\leq {1 \over Z_{1}}={1 \over n_{q}V}}$

כאשר אי השוויון נובע מכך שהאנרגיה גדולה מ-0 שכן מדובר במצבי האנרגיה של בור פוטנציאל אינסופי.

אם כך, תוחלת מספר החלקיקים ברמת אנרגיה מסוימת היא:

${\displaystyle E(N(\varepsilon _{n}))=N\cdot P(\varepsilon _{n})={N \over n_{q}V}={n \over n_{q}}}$

אם כך, הדרישה שמספר החלקיקים שמאכלסים רמות אנרגיה זהות תהיה אפסית היא:

${\displaystyle E(N(\varepsilon _{n}))\ll 1\Longrightarrow n\ll n_{q}}$

ומכאן שמה של הצפיפות הקוונטית - הצפיפות הקוונטית מאפיינת את צפיפות מצבי האנרגיה הקוונטיים במערכת.

יתרה מכך, בעזרת ניתוח של התפלגות פרמי-דיראק וכן של התפלגות בוז-איינשטיין המתארות את אכלוסי המצבים האנרגטיים של פרמיונים ושל בוזונים, ניתן לראות כי בגבול של ${\displaystyle n\ll n_{q}}$, פרמיונים ובוזונים מתנהגים בצורה זהה - והפיזיקה של שניהם "קורסת" לפיזיקה של גז אידיאלי. הדבר כמובן הגיוני שכן כאמור, הדבר המבדיל בין פרמיונים לבוזונים הוא עקרון האיסור של פאולי, שמונע מפרמיונים לאכלס רמות אנרגיה זהות. עם זאת, כאשר מספר המצבים הקוונטיים במערכת גדול מספיק, בכל מקרה ניתן לומר כי כל רמת אנרגיה מאוכלסת על ידי לכל היותר חלקיק אחד, כך שהמערכות זהות.

בהתאם לכך, גז אידיאלי מוגדר על ידי הצפיפות הקוונטית - נוכל לאפיין גז כגז אידיאלי אם הצפיפות הקוונטית גדולה בהרבה מהצפיפות המספרית במערכת, ואחרת יש לבצע ניתוח מעמיק יותר של גזים קוונטיים.

קישורים חיצוניים

מדיה וקבצים בנושא פרדוקס גיבס בוויקישיתוף

הערות שוליים

1. Thermodynamics of Mixing, Chemistry LibreTexts, ‏2013-10-02 (באנגלית)
2. Manish Kausik H, A Brief History of Entropy: Chapter 1, Medium, ‏2020-09-27 (באנגלית)