Oxoacide d'halogène

Un oxoacide d'halogène est un composé chimique de formule générique HXO_n, où X représente un halogène — fluor F, chlore Cl, brome Br, iode I, astate At — et n un nombre entier de 1 à 4. La présence d'oxygène différencie ces composés des halogénures d'hydrogène, de formule générique HX. Dans le cas du fluor, on ne connaît qu'un seul oxoacide, l'acide hypofluoreux HFO. Avec l'iode, et probablement aussi l'astate^[1], il existe plusieurs oxoacides correspondant à n = 4 ; de ce point de vue, l'acide orthoperiodique H₅IO₆ est particulièrement notable^[2].

Revue systématique des oxoacides d'halogènes

Les oxoacides d'halogènes sont classés ci-dessous en fonction de l'état d'oxydation de l'atome d'halogène :

État d'oxydation de l'halogène X	Oxoacides d'halogènes		Sels correspondants
	Nom	Formule	Nom	Formule
+1	Acide hypohalogéneux	HXO	Hypohalogénite	MXO
+3	Acide halogéneux	HXO2	Halogénite	MXO2
+5	Acide halogénique	HXO3	Halogénate	MXO3
+7	Acide perhalogénique	HXO4	Perhalogénate	MXO4

Il n'est possible d'isoler comme corps purs que l'acide hypofluoreux HOF (à basse température), l'acide perchlorique HClO₄, l'acide iodique HIO₃, l'acide métaperiodique HIO₄ et l'acide orthoperiodique H₅IO₆ ; l'acide triperiodique H₇I₃O₁₄, également écrit 2HIO₄·H₅IO₆, est une co-cristallisation des deux précédents. Les autres espèces ne sont observées qu'en solution aqueuse ou sous forme de sels, tandis que les espèces HClO, HClO₄, HBrO, HBrO₄, HIO₃ et HIO₄ sont également présentes à l'état gazeux. Les oxoacides d'astate sont particulièrement difficiles à étudier compte tenu de la nature très radioactive, et donc très instable, de l'astate^[1],[2],[3].

Le tableau suivant résume les oxoacides d'halogènes connus ou supposés, ainsi que les sels correspondants :

État d'oxydation de l'halogène	Oxoacide			Sel
	Nom	Formule	Constante d'acidité (pKa)	Nom	Formule de l'anion
Oxoacide du fluor
−1	Acide hypofluoreux[a]	HOF	?	Hypofluorite[b]	FO−
Oxoacides du chlore
+1	Acide hypochloreux[c],[d]	HClO	7,54	Hypochlorite[a]	ClO−
+3	Acide chloreux[c]	HClO2	1,97	Chlorite[a]	ClO2−
+5	Acide chlorique[c]	HClO3	−2,7	Chlorate[a]	ClO3−
+7	Acide perchlorique[a],[d]	HClO4	−10	Perchlorate[a]	ClO4−
Oxoacides du brome
+1	Acide hypobromeux[c],[d]	HBrO	7,69	Hypobromite[a]	BrO−
+3	Acide bromeux[c]	HBrO2	?	Bromite[a]	BrO2−
+5	Acide bromique[c]	HBrO3	~ 0	Bromate[a]	BrO3−
+7	Acide perbromique[c],[d]	HBrO4	?	Perbromate[a]	BrO4−
Oxoacides de l'iode
+1	Acide hypoiodeux[c]	HIO	10,64	Hypoiodite[c]	IO−
+3	Acide iodeux[c]	HIO2	?	Iodite[c]	IO2−
+5	Acide iodique[a],[d]	HIO3	0,804	Iodate[a]	IO3−
+7	Acide métaperiodique[a],[d]	HIO4	?	Métaperiodate[a]	IO4−
	Acide mésoperiodique[e]	H3IO5	?	Mésoperiodate[a]	IO53−
	Acide orthoperiodique[a]	H5IO6	pKa1 = 3,29 pKa2 = 8,31 pKa3 = 11,60	Orthoperiodate[a]	H5−nIO6n− (n = 1, 2, 3, 5)
	Acide métadiperiodique[e]	H4I2O9	?	Métadiperiodate[a]	I2O94−
	Acide mésodiperiodique[e]	H6I2O10	?	Mésodiperiodate[a]	H6−nI2O10n− (n = 3, 4, 5, 6)
	Acide orthodiperiodique[b]	H8I2O11	?	Orthodiperiodate[b]	H8−nI2O11n−
Oxoacides de l'astate
+1	Acide hypoastateux[f]	HAtO	?	Hypoastatite[f]	AtO−
+3	Acide astateux[f]	HAtO2	?	Astatite[f]	AtO2−
+5	Acide astatique[f]	HAtO3	?	Astatate[f]	AtO3−
+7	Acide perastatique[f]	HAtO4 / H5AtO6?	?	Perastatate[f]	AtO4− / H5−nAtO6n−?

Synthèse

Il existe de nombreuses voies permettant de produire des oxoacides d'halogènes, notamment :

• la dismutation d'halogènes sous forme élémentaire X₂ (état d'oxydation égal à 0) en solution aqueuse en halogénure X⁻ ou en halogénure d'hydrogène XH (état d'oxydation -1) et en hypohalogénite XO⁻ ou en acide hypohalogéneux HXO (état d'oxydation +1), rendue favorable en solution alcaline ou en présence d'oxyde de mercure(II) HgO. Moyennant chauffage de la solution, les hypohalogénites et acides hypohalogéneux peuvent à leur tour se dismuter en halogénures X⁻ (état d'oxydation -1) et halogénates XO₃⁻ et acides halogéniques HXO₃ (état d'oxydation +5) ;
• la médiamutation (amphotérisation) par exemple de bromure Br⁻ (état d'oxydation -1) et de bromate BrO₃⁻ (état d'oxydation +5) en bromite BrO₂⁻ (état d'oxydation +3) par une réaction des sels de lithium à l'état solide et à haute température ;
• l'oxydation d'halogénures, d'halogènes purs et d'autres oxoacides d'halogènes ou la réduction des oxyanions correspondants, comme la réduction en solution alcaline du dioxyde de chlore ClO₂ (état d'oxydation +4) avec le peroxyde d'hydrogène H₂O₂ en chlorite ClO₂⁻ (état d'oxydation +3), ou l'oxydation anodique de chlorates ClO₃⁻ (état d'oxydation +5) en perchlorates ClO₄⁻ (état d'oxydation +7) ;
• l'hydrolyse d'oxydes d'halogènes, par exemple du monoxyde de dichlore Cl₂O en acide hypochloreux HClO ou hypochlorites ClO⁻ ;
• l'hydrolyse d'interhalogènes, par exemple du monofluorure de brome BrF en acide hypobromeux HBrO ou hypobromites BrO⁻ et acide fluorhydrique HF et fluorures F⁻ ;
• le traitement par l'acide sulfurique H₂SO₄ de solutions aqueuses de sels de baryum et d'oxoacides d'halogènes afin d'isoler ces derniers en faisant précipiter le sulfate de baryum BaSO₄.

Les oxoacides d'halogènes les plus importants d'un point de vue économique sont avant tout les solutions aqueuses d'acide hypochloreux HClO et d'acide perchlorique HClO₄ ainsi que les sels solides d'hypochlorites ClO⁻, de chlorites ClO₂⁻, de chlorates ClO₃⁻, de perchlorates ClO₄⁻, de bromates BrO₃⁻ et de periodates IO₄⁻.

Structure

L'atome d'hydrogène labile de tous les oxoacides d'halogènes est toujours lié à un atome d'oxygène, et non directement à l'halogène, contrairement à ce qu'on observe dans les halogénures d'hydrogène. Pour cette raison, la formule chimique HXO_n est parfois écrite HOXO_n-1 afin de faire apparaître plus nettement la structure de la molécule correspondante. Les liaisons H–O–X forment un angle, qui est par exemple de 97,2° pour l'acide hypofluoreux HOF, de 103° pour l'acide hypochloreux HOCl et de 110° pour l'acide hypobromeux HOBr.

En vertu de la théorie VSEPR, les liaisons O–X–O forment également des angles dans le cas des acides halogéneux HXO₂ et des halogénites XO₂⁻, les unités XO₃ des acides halogéniques et des halogénates présentent une géométrie trigonale pyramidale, et les unités XO₄ des acides perhalogéniques et des perhalogénates présentent une géométrie tétraédrique. L'acide mésoperiodique H₃IO₅ présente des unités IO₅ quadratiques pyramidales, tandis que les unités IO₆ de l'acide orthoperiodique et des orthoperiodates H₅IO₆ sont octaédriques. Les métadiperiodates I₂O₉⁴⁻, les mésodiperiodates H_6−nI₂O₁₀ⁿ⁻ et les (toujours hypothétiques) orthodiperiodates H_8−nI₂O₁₁ⁿ⁻ présentent, en phase solide, deux octaèdres IO₆ unis par une surface, une arête ou un sommet communs. L'acide métaperiodique HIO₄ solide est de nature polymérique (HIO₄)_x, formant des chaînes d'octaèdres IO₆ unis par des arêtes communes.

Propriétés

L'acidité des oxoacides d'halogènes HXO_n tend à croître avec le nombre n d'atomes d'oxygène dans la molécule, et à décroître quand le numéro atomique de l'atome d'halogène augmente. Ainsi, l'acide chloreux HClO₂ est un acide plus fort que l'acide hypochloreux HClO, tandis que l'acide chlorique HClO₃ est plus fort que l'acide bromique HBrO₃, lui-même plus fort que l'acide iodique HIO₃. Par conséquent, l'acide perchlorique HClO₄ est le plus fort de tous ces oxoacides.

Les bases conjuguées des oxoacides d'halogènes suivent les tendances réciproques, mais restent toujours très faibles. L'auto-ionisation 2 HXOn → H₂XO_n⁺ + XO_n⁻ demeure limitée dans les acides purs.

Le potentiel d'oxydoréduction des oxoacides d'halogènes ou de leur base conjuguée dépend du pH : il est fortement positif en solution acide (⇒ oxydant fort), les potentiels les plus élevés à pH = 0 étant probablement ceux de l'acide perbromique HBrO₄ et de l'acide perastatique HAtO₄, avec une valeur supérieure à 1,85 V par rapport à l'acide bromique HBrO₃ et à l'acide astatique HAtO₃ respectivement ; il décroît lorsque le pH augmente, mais demeure positif même à pH = 14, de sorte qu'ils demeurent oxydants même dans des solutions fortement alcalines.

Notes

1. Isolé comme corps pur.
2. Expérimentalement inobservé.
3. Observé en solution aqueuse.
4. Observé en phase gazeuse.
5. Observé uniquement comme sel.
6. Observé expérimentalement à l'état de traces.

Références

1. (en) G. K. Schweitzer et L. L. Pesterfield, The Aqueous Chemistry of the Elements, Oxford University Press, Oxford, 2010, , p. 258-260. (ISBN 978-0-19-539335-4).
2. (en) N. N. Greenwood et A. Ershshaw, Chemistry of the Elements, Elsevier Butterworth-Heinemann, 2^e édition, Oxford, 2005, p. 853-875, 885-887. (ISBN 0-7506-3365-4).
3. (en) H. Kugler et C. Keller, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, System Number 8a, At Astatine, Springer, 8^e édition, Berlin/Heidelberg, 1995. (ISBN 978-3-662-05870-1), DOI 10.1007/978-3-662-05868-8.

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