Iodométhane

L’iodométhane, aussi appelé iodure de méthyle, est un composé chimique de formule CH₃I, parfois noté MeI. Il s'agit d'un halogénoalcane, dérivé du méthane, où l'un des atomes d'hydrogène a été substitué par un atome d'iode. Il se présente sous la forme d'un liquide incolore, dense, volatil, à l'odeur éthérée, et qui prend un teint violacé exposé à la lumière en raison de la présence de diiode I₂. L'iodométhane est couramment utilisée en synthèse organique en tant que donneur de groupe méthyle, dans des réactions appelées méthylations. Il est naturellement émis en faible quantité par le riz^[10].

Iodométhane
Structure de l'iodométhane
Identification
Nom UICPA	iodure de méthyle
Synonymes	Iodure de méthyle monoiodométhane
No CAS	74-88-4
No ECHA	100.000.745
No CE	200-819-5
SMILES	CI PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/CH3I/c1-2/h1H3
Apparence	liquide incolore, d'odeur caractéristique. devient brun lors d'exposition à la lumière et l'humidité[1].
Propriétés chimiques
Formule	CH3I  [Isomères]
Masse molaire[2]	141,939 ± 0,001 g/mol C 8,46 %, H 2,13 %, I 89,41 %,
Moment dipolaire	1,59 D
Propriétés physiques
T° fusion	−66,5 °C[1]
T° ébullition	42,5 °C[1]
Solubilité	dans l'eau à 20 °C : 14 g·l-1[1]
Paramètre de solubilité δ	9,9 cal1/2·cm-3/2 (25 °C)[3]
Masse volumique	2,3 g·cm-3[1]
T° d'auto-inflammation	352 °C
Limites d’explosivité dans l’air	8,5 - 66 %
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 50 kPa[1], 24.09 psi à 55 °C
Point critique	65,9 bar, 254,85 °C [4]
Thermochimie
Cp	équation[5] : ${\displaystyle C_{P}=(25.635)+(6.6836E-2)\times T+(1.2292E-5)\times T^{2}+(-3.6742E-8)\times T^{3}+(1.2301E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K. Valeurs calculées : 45,778 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 100 −173,15 32 406 228 193 −80,15 38 745 273 240 −33,15 41 917 295 286 12,85 44 978 317 333 59,85 48 049 339 380 106,85 51 048 360 426 152,85 53 902 380 473 199,85 56 726 400 520 246,85 59 447 419 566 292,85 62 002 437 613 339,85 64 498 454 660 386,85 66 872 471 706 432,85 69 075 487 753 479,85 71 200 502 800 526,85 73 197 516 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 846 572,85 75 030 529 893 619,85 76 780 541 940 666,85 78 409 552 986 712,85 79 892 563 1 033 759,85 81 299 573 1 080 806,85 82 606 582 1 126 852,85 83 797 590 1 173 899,85 84 934 598 1 220 946,85 86 003 606 1 266 992,85 86 997 613 1 313 1 039,85 87 973 620 1 360 1 086,85 88 926 627 1 406 1 132,85 89 855 633 1 453 1 179,85 90 817 640 1 500 1 226,85 91 816 647
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	9,538 eV (gaz)[6]
Propriétés optiques
Indice de réfraction	1,5304 (20 °C, D) 1,5293 (21 °C, D)
Précautions
SGH[7]
Danger H301, H312, H315, H331, H335 et H351 H301 : Toxique en cas d'ingestion H312 : Nocif par contact cutané H315 : Provoque une irritation cutanée H331 : Toxique par inhalation H335 : Peut irriter les voies respiratoires H351 : Susceptible de provoquer le cancer (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger)
SIMDUT[8]
Produit non classé La classification de ce produit n'a pas encore été validée par le Service du répertoire toxicologique Divulgation à 0,1 % selon la liste de divulgation des ingrédients
Transport
-    2644    Numéro ONU : 2644 : IODURE DE MÉTHYLE
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[9]
Écotoxicologie
LogP	1,51-1,69[1]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
modifier

L'iodométhane s'hydrolyse à 270 °C, formant de l'iodure d'hydrogène, de monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.

Utilisations

Réactions de méthylation

L'iodométhane sert essentiellement pour la méthylation d'autres composés, par des réactions de type S_N2. Il peut stériquement facilement être attaqué par des nucléophiles, et l'iodure est un bon nucléofuge.

Il peut par exemple être utilisé pour la méthylation d'acides carboxyliques (transformation en méthanoate de carboxyle) ou de phénols (formation de méthoxybenzènes):

Réaction de l'iodométhane avec un acide carboxylique ou un phénol.

Il peut aussi servir à la méthylation de l'ammoniac et des amines dérivées en iodoammonium. Cette réaction peut se poursuivre jusqu'à la formation d'un hydroxyde de tétraméthylammonium.

L'iodométhane est aussi un précurseur de l'iodure de méthylmagnésium ou « MeMgI », un réactif de Grignard souvent utilisé en synthèse organique. MeMgI se forme assez facilement, il est donc assez souvent utilisé en tant qu'exemple dans l'enseignement de préparation de ces réactifs. L'utilisation de MeMgI a cependant été supplantée par l'utilisation de méthyllithium.

Dans le procédé Monsanto, MeI est formé in situ par la réaction du méthanol et de l'iodure d'hydrogène. Il réagit ensuite avec le monoxyde de carbone en présence de rhodium pour former de l'iodure d'éthanoyle, précurseur de l'acide acétique (obtenu par hydrolyse). Une grande partie de l'acide acétique produit dans le monde l'est par cette méthode.

Autres

Outre son utilisation comme agent de méthylation, certains proposent d'utiliser l'iodométhane comme fongicide, herbicide, insecticide, nématicide ou même dans les extincteurs. Il peut être utilisé comme désinfectant des sols, replaçant le bromométhane (dont l'utilisation a été bannie par la protocole de Montréal), et en microscopie pour ses propriétés liées à son indice de réfraction.

Production et synthèse

L'iodométhane peut être synthétisé par une réaction exothermique, par réaction de diiode avec le méthanol en présence de phosphore. Le diidode est alors transformé in situ en triiodure de phosphore. Il s'ensuit une substitution nucléophile avec le méthanol^[11] :

${\displaystyle \mathrm {P_{4}\ +\ 6\ I_{2}\longrightarrow \ 4\ PI_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {3\ CH_{3}OH\ +\ PI_{3}\longrightarrow \ 3\ CH_{3}I+H_{3}PO_{3}} }$

Une autre méthode est de faire réagir le sulfate de diméthyle avec l'iodure de potassium en présence de carbonate de calcium^[11] :

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}O)_{2}SO_{2}\ +KI\longrightarrow \ K_{2}SO_{4}\ +2\ CH_{3}I} }$

L'iodométhane peut ensuite être obtenu par distillation après lavage au thiosulfate de sodium afin d'éliminer l'excès d'iode.

L'iodométhane peut aussi être produit lors d'accidents nucléaires, par réaction de composés organiques avec de « l'iode de fusion ».

Choix de l'iodométhane comme agent de méthylation

L'iodométhane est un excellent agent de méthylation, mais il y comporte certains inconvénients. Outre sa toxicité ; comparé à d'autres halogénométhanes (chlorométhane en particulier) son poids équivalent est plus élevé : une mole de MeI pèse près de trois fois plus qu'une mole de MeCl. Toutefois, le chlorométhane est un gaz (comme le bromométhane), ce qui rend leur utilisation plus délicate que l'iodométhane qui est un liquide. Le chlorométhane est un agent de méthylation bien moins fort que MeI, mais il suffit dans la plupart des réactions.

Les iodures sont généralement bien plus coûteux que leurs équivalents chlorures ou bromures, mais ce n'est pas le cas de l'iodométhane dont le prix est abordable. À l'échelle commerciale, le sulfate de diméthyle, bien que toxique, est préféré, car il est à la fois bon marché et liquide.

Lors des réactions de substitutions nucléophiles le départ du groupe partant, I⁻ peut entraîner des réactions parasites, car c'est un puissant nucléophile. Enfin, de par sa forte réactivité MeI est plus dangereux pour le personnel le manipulant que ses équivalents bromés et chlorés.

Toxicité et effets biologiques

L'iodométhane a une DL₅₀ par voie orale de 76 mg·kg^-1 pour les rats, et dans le foie, il est rapidement converti en S-méthylglutathion^[12]. Aux États-Unis, l'iodométhane est considéré comme potentiellement cancérogène selon les classification de l'ACGIH (en), du NTP et de l'APE. Le CIRC le classe dans le groupe 3 (« inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme »).

L'inhalation de vapeurs d'iodométhane peut provoquer des dommages aux poumons, au foie, aux reins et au système nerveux. Il provoque nausées, étourdissements, toux et vomissements. Un contact prolongé avec la peau provoque des brûlures. Une inhalation massive peut provoquer un œdème pulmonaire.

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Methyl iodide » (voir la liste des auteurs).

1. IODURE DE METHYLE, Fiches internationales de sécurité chimique .
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. (en) Nicholas P. Chopey, Handbook of Chemical Engineering Calculations, McGraw-Hill, 2004, 3^e éd., 800 p. (ISBN 978-0-07-136262-7), p. 1.43.
4. (en) « Properties of Various Gases »^{(Archive.org • Wikiwix • Archive.is • Google • Que faire ?)}, sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010).
5. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Inorganic Compounds and Elements, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 384 p. (ISBN 0-88415-857-8, 0-88415-858-6 et 0-88415-859-4).
6. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205.
7. Numéro index 602-005-00-9 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE n^o 1272/2008 (16 décembre 2008).
8. « Iodométhane » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
9. IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme », sur monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009).
10. (en) K. R. Redeker, N.-Y. Wang, J. C. Low, A. McMillan, S. C. Tyler et R. J. Cicerone, « Emissions of Methyl Halides and Methane from Rice Paddies », Science, vol. 290,‎ 2000, p. 966–969 (PMID 11062125, DOI 10.1126/science.290.5493.966).
11. (en) C. S. King, W. W. Hartman: Methyl Iodide. In: Organic Synthesis, 1943, 2, S. 399 (Article).
12. (en) Johnson, M. K., « Metabolism of iodomethane in the rat », Biochem J., vol. 98,‎ 1966, p. 38–43.

Bibliographie

• (en) Adams, R. E., Browning Jr, W. E., Cottrell, W. B., & Parker, G. W., The Release and Adsorption of Methyl Iodide in the HFIR Maximum Credible Accident, Oak Ridge National Lab., Tenn., 1965 (lire en ligne)

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