Tétrachlorure d'hafnium

Le tétrachlorure d'hafnium, ou chlorure d'hafnium(IV), est un composé chimique de formule brute HfCl₄. Il s'agit d'un solide incolore utilisé dans de nombreuses applications très spécialisées, notamment en science des matériaux et comme catalyseur. C'est également le précurseur de la plupart des composés organométalliques de l'hafnium.

Tétrachlorure d'hafnium
__ Hf4+     __ Cl− Structure du chlorure d'hafnium(IV)
Identification
Nom UICPA	tétrachlorohafnium
Synonymes	chlorure d'hafnium(IV)
No CAS	13499-05-3
No ECHA	100.033.463
No CE	236-826-5
PubChem	37715
SMILES	Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/4ClH.Hf/h4*1H;/q;;;;+4/p-4 Std. InChIKey : PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J
Propriétés chimiques
Formule	Cl4Hf
Masse molaire[1]	320,3 ± 0,03 g/mol Cl 44,27 %, Hf 55,73 %,
Propriétés physiques
T° fusion	sublimation à 320 °C[2]
Précautions
SGH[3]
Danger H314, P280, P310 et P305+P351+P338 H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
Transport[3]
-    3260    Numéro ONU : 3260 : SOLIDE INORGANIQUE CORROSIF, ACIDE, N.S.A. Classe : 8 Étiquette : 8 : Matières corrosives Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Propriétés chimiques

Le tétrachlorure d'hafnium peut être obtenu par différents procédés apparentés :

• en faisant réagir du tétrachlorométhane CCl₄ sur de l'oxyde d'hafnium(IV) HfO₂ à plus de 450 °C^[4],[5] avec dégagement de phosgène COCl₂ :

HfO₂ + 2 CCl₄ → HfCl₄ + 2 COCl₂ ;

• par chloration d'un mélange de carbone et d'oxyde d'hafnium(IV) au-dessus de 600 °C à l'aide de chlore Cl₂ ou de chlorure de soufre S₂Cl₂^[6],[7] :

HfO₂ + 2 Cl₂ + C → HfCl₄ + CO₂ ;

• par chloration de carbure d'hafnium HfC au-dessus de 250 °C^[8].

Le tétrachlorure d'hafnium réagit rapidement avec l'eau, en libérant de l'acide chlorhydrique et des oxychlorures, qui contaminent progressivement les échantillons les plus vieux :

HfCl₄ + H₂O → 2 HCl_(aq) + HfOCl₂.

Le tétrahydrofurane (THF) forme un complexe^[9] soluble dans les solvants organiques et utilisé pour cela pour préparer d'autres complexes d'hafnium :

HfCl₄ + 2 OC₄H₈ → HfCl₄(OC₄H₈)₂.

Les réactifs de Grignard réagissent avec le tétrachlorure d'hafnium selon des métathèses, qui permettent par exemple de préparer le tétrabenzylhafnium.

Avec les alcools, le tétrachlorure d'hafnium donne des alcoolates dont la structure est complexe :

HfCl₄ + 4 ROH → Hf(OR)₄ + 4 HCl.

La réduction du tétrachlorure d'hafnium est particulièrement difficile. Elle peut cependant être réalisée avec le NaK en présence de ligands phosphine^[10] :

2 HfCl₄ + 2 K + 4 P(C₂H₅)₃ → Hf₂Cl₆[P(C₂H₅)₃]₄ + 2 KCl.

Le dihafnium produit, de couler vert foncé, est diamagnétique. La diffractométrie de rayons X montre que ce complexe adopte une structure bioctaédrique à arête commune, très semblable à l'analogue structurel au zirconium.

Applications

Le tétrachlorure d'hafnium est le précurseur de catalyseurs Ziegler-Natta très actifs^[11] utilisés notamment pour la production de propène H₃C–CH=CH₂. Ces catalyseurs dérivent typiquement du tétrabenzylhafnium

Le tétrachlorure d'hafnium est un acide de Lewis efficace pour diverses applications en synthèse organique. Ainsi, le ferrocène est alkylé plus efficacement par l'allyldiméthylchlorosilane avec le tétrachlorure d'hafnium^[12] qu'avec le chlorure d'aluminium AlCl₃.

Le tétrachlorure d'hafnium est également un précurseur courant pour le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'oxyde d'hafnium(IV) HfO₂ et de silicate d'hafnium(IV) HfSiO₄, des matériaux diélectriques high-κ utilisés dans les circuits intégrés haute densité modernes.

Notes et références

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. Données pour Hafnium(IV) chloride, 99.9% (metals basis), Zr<0.5% consultées le 1^er novembre 2013 sur le site d'Alfa Aesar.
4. (en) Kirk-Othermer, « Encyclopedia of Chemical Technology » Vol. 11, 4^e éd, 1991.
5. (en) W. S. Hummers, S. Y. Tyree Jr., Seymour Yolles, F. Basolo et L. Bauer, « Zirconium and Hafnium Tetrachlorides », Inorganic Syntheses, vol. 4,‎ 1953 (lire en ligne) DOI 10.1002/9780470132357.ch41
6. (en) B. S. Hopkins, Chapters in the chemistry of less familiar elements, Chapter 13, Hafnium, p. 7.
7. (en) J. Hala, Halides, « Oxyhalides and Salts of Halogen Complexes of Titanium, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niobium and Tantalum », vol. 40, p. 176–177, 1970.
8. (en) S. V. Elinson, K. I. Petrov, « Analytical Chemistry of the Elements: Zirconium and Hafnium », vol. 11, 1969.
9. (en) L. E. Manxzer, Joe Deaton, Paul Sharp et R. R. Schrock, « 31. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals. », Inorganic Syntheses, vol. 21,‎ 1982 (lire en ligne) DOI 10.1002/9780470132524.ch31
10. (en) Matthew E. Riehl, Scott R. Wilson et Gregory S. Girolami, « Synthesis, x-ray crystal structure, and phosphine-exchange reactions of the hafnium(III)-hafnium(III) dimer Hf₂Cl₆(PEt₃)₄ », Inorganic Chemistry, vol. 32, n^o 2,‎ janvier 1993, p. 218-222 (lire en ligne) DOI 10.1021/ic00054a017
11. (en) Thomas R. Boussie, Gary M. Diamond, Christopher Goh, Keith A. Hall, Anne M. LaPointe, Margarete Leclerc, Cheryl Lund, Vince Murphy, James A. W. Shoemaker, Ursula Tracht, Howard Turner, Jessica Zhang, Tetsuo Uno, Robert K. Rosen, et James C. Stevens, « A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts:  Discovery of a New Class of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts », Journal of the American Chemical Society, vol. 125, n^o 14,‎ 2003, p. 4306-4317 (lire en ligne) DOI 10.1021/ja020868k
12. (en) Samyoung Ahn, Young-Sang Song, Bok Ryul Yoo et Il Nam Jung, « Lewis Acid-Catalyzed Friedel−Crafts Alkylation of Ferrocene with Allylchlorosilanes », Organometallics, vol. 19, n^o 14,‎ 2000, p. 2777–2780 (lire en ligne) DOI 10.1021/om0000865

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