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Les organocuprates lithiés, appelés aussi réactifs de Gilman du nom de leur découvreur, Henry Gilman (en)[1], sont des réactifs constitués d'un diorganocuprate et de lithium, de formule générale R2CuLi où R est un radical organique[2].
Le diméthylcuprate de lithium (CH3)2CuLi peut être synthétisé par réaction entre l'iodure de cuivre(I) et le méthyllithium dans le tétrahydrofurane à −78 °C.
Les organocuprates lithiés ont des structures compliquées, tant sous leur forme cristalline qu'en solution. Le diméthylecuprate de lithium est un dimère dans le diéthyléther formant un cycle à huit avec deux atomes de lithium coordonnés entre les deux groupes méthyles. De façon similaire, le diphénylcuprate de lithium forme un dimère éthéré, [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2, à l'état solide[3] :
.Si les ions Li+ sont rendus inertes par complexations avec l'éther couronne 12-couronne-4, les anions diorganylcuprate isolés restants adoptent alors une géométrie de coordination linéaire autour du cuivre[4].
Comme pour la plupart des composés organométalliques, la principale propriété des organocuprates lithiés est d'être fortement polaires, rendant les deux atomes de carbone liés au cuivre fortement nucléophiles. Ils réagissent ainsi bien avec les halogénures organiques (chlorures, bromures et iodures) en substituant l'atome d'halogène X par un radical R de l'organocuprate, permettant de créer de grandes molécules à partir de plus petites[5] :
.L'équation ci-dessus présente l'équation générale entre un halogénure organique et un diorganocuprate lithié, formant un nouveau composé organique, un organocuprate et un halogénure de lithium, avec pour intermédiaire réactionnel un ion cuivre(III).
Dans la réaction présentée ci-dessous, l'organocuprate lithié est utilisé comme agent méthylant sur un alcyne par addition nucléophile conjuguée, la charge négative étant piégée dans une substitution nucléophile d'acyle avec le groupe ester formant une énone cyclique[6] :
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