Au cours de la guerre de Succession d'Espagne, Starhemberg combattit en Italie et en Espagne. En 1703, il parvint à empêcher la jonction des forces françaises et bavaroises dans le Tyrol. De 1706 à 1708 il fut général en chef de l'armée impériale en Hongrie, réprimant l’insurrection de François II Rákóczi. En 1708 il fut nommé général en chef des armées autrichiennes en Espagne.
À l’issue des victoires d’Almenar et de Saragosse obtenues avec le concours du corps expéditionnaire britannique de James Stanhope, il parvint à s'emparer de Madrid (1710), mais ne put tenir cette place que quelques semaines: devant la défiance des Castillans vis-à-vis du prétendant Habsbourg, il était contraint de quitter la ville en . Défait coup sur coup par les troupes franco-espagnoles à Brihuega () et à Villaviciosa (), il se replia avec les débris de son armée en Catalogne, où l’archiduc Charles, qui ré-embarquait pour l'Autriche, le nomma vice-roi.
À la suite des traités d'Utrecht (1713), l’archiduc Charles, couronné empereur sous le nom de Charles VI, lui ordonna l’abandon de la Catalogne au nouveau roi d'Espagne. Starhemberg fit évacuer ses troupes sur Gênes à bord de navires britanniques.
Carrière ultérieure
Il passa les années suivantes à Vienne, assurant seulement l’intérim du prince Eugène en tant que généralissime contre les Turcs de 1716 à 1718. Lorsqu’il mourut en 1737, il était gouverneur de Slavonie.
