Forces de Keesom

Les forces de Keesom décrivent l'énergie interne statistique résultant d'une interaction intermoléculaire entre dipôles permanents. Elles ont été nommées en l'honneur de Willem Hendrik Keesom qui a énoncé la forme du potentiel interatomique de dipôles^[1] et sa valeur moyenne statistique dans un milieu à l'équilibre thermodynamique^[2].

Les forces de Keesom sont liées à l'électronégativité. Elles apparaissent dans un milieu contenant des molécules polaires (dipôles permanents), d'où leur nom d'interaction «  dipôle / dipôle  ». Les forces de Keesom, tout comme les forces de Debye (dipôle permanent / dipôle induit) et de London (dipôle induit / dipôle induit) sont une composante des forces de Van der Waals.

Potentiel créé par deux dipôles

On étudie l'interaction entre deux dipôles de moments dipolaires permanents respectifs ${\displaystyle \mu _{1}}$ et ${\displaystyle \mu _{2}}$ éloignés d'une distance ${\displaystyle r}$ dans un milieu où la permittivité est ${\displaystyle \epsilon }$. L'orientation ${\displaystyle \Omega =(\theta ,\varphi )}$ de chaque dipôle est donnée en coordonnées sphériques par les angles de colatitude ${\displaystyle \theta }$ et de longitude ${\displaystyle \varphi }$, l'axe z étant porté par les deux dipôles. Par application de la loi de Coulomb l'interaction dipôle / dipôle s'écrit^[3],[4] :

${\displaystyle E_{p}(r,\Omega _{1},\Omega _{2})=E_{p}(r,\theta _{1},\theta _{2},\varphi _{2}-\varphi _{1})=E_{r}(r)f(\theta _{1},\theta _{2},\varphi _{2}-\varphi _{1})}$

où

${\displaystyle E_{r}(r)=-{\frac {\mu _{1}\mu _{2}}{4\pi \epsilon r^{3}}}}$

${\displaystyle f(\theta _{1},\theta _{2},\varphi _{1},\varphi _{2})=2\cos {\theta _{1}}\cos {\theta _{2}}-\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\cos {(\varphi _{2}-\varphi _{1})}}$

L'énergie est minimale pour ${\displaystyle \theta _{1}=\theta _{2}=0}$ et vaut ${\displaystyle -{\frac {\mu _{1}\mu _{2}}{2\pi \epsilon r^{3}}}}$.

D'une façon générale ${\displaystyle -2\leq f\leq 2}$ : le potentiel peut être répulsif aussi bien qu'attractif. Sa moyenne angulaire est nulle :

${\displaystyle \int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }f\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi =0,\,\quad \varphi =\varphi _{2}-\varphi _{1}}$

Moyenne statistique pour un milieu en équilibre thermodynamique

À l'échelle microscopique le système est formé par un couple de molécules polaires de type 1 et 2 en interaction. La position relative (définie par ${\displaystyle r}$ et ${\displaystyle f}$) de ces deux dipôles obéit à une distribution statistique calculable par la physique statistique en utilisant la fonction de partition. La moyenne statistique vaut :

${\displaystyle \langle E_{p}\rangle ={\frac {\int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }E_{p}e^{-{\frac {E_{p}}{k_{B}T}}}\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi }{\int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }e^{-{\frac {E_{p}}{k_{B}T}}}\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi }}}$

soit en introduisant la quantité ${\displaystyle \alpha =-{\frac {E_{r}}{k_{B}T}}}$ où ${\displaystyle T}$ est la température thermodynamique et ${\displaystyle k_{B}}$ la constante de Boltzmann

${\displaystyle \langle E_{p}\rangle =E_{r}{\frac {\int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }fe^{\alpha f}\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi }{\int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }e^{\alpha f}\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi }}=E_{r}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \alpha }}\log {\left(\int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }e^{\alpha f}\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi \right)}}$

Le calcul de cette dernière intégrale est fait en utilisant un développement en série de ${\displaystyle e^{\alpha f}}$, sous la condition ${\displaystyle \alpha f<<1}$. Le résultat est le suivant^[3] :

${\displaystyle \langle E_{p}\rangle =E_{r}{\frac {1}{1+{\frac {\alpha }{3}}}}{\frac {2\alpha }{3}}+...\simeq {\frac {2\alpha }{3}}E_{r}=-{\frac {2}{3k_{B}T\,r^{6}}}\left({\frac {\mu _{1}\mu _{2}}{4\pi \epsilon }}\right)^{2}}$

La force de Keesom s'en déduit :

${\displaystyle F=-{\frac {\mathrm {d} \langle E_{p}\rangle }{\mathrm {d} r}}=-{\frac {4}{k_{B}T\,r^{7}}}\left({\frac {\mu _{1}\mu _{2}}{4\pi \epsilon }}\right)^{2}}$

La force est attractrice et infinie à l'origine. Elle ne décrit l'interaction que pour des distances assez grandes pour lesquelles il n'y a pas de recouvrement des nuages électroniques. Elle ne constitue donc qu'une partie du potentiel d'interaction. À ce titre il serait hasardeux de vouloir prédire des propriétés quelconques macroscopiques à partir de cette seule quantité.

Références

1. (nl) W. N. Keesom, Proceedings of the Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen, Vol. 15, 1912, p. 240
2. (de) W. N. Keesom, Zeitschrift für Physik, Vol. 22, p. 129 et 643, 1921
3. (en) Ron Reifenberger, « Inter-Molecular Forces: Keesom Force », sur Purdue University, 2012
4. (en) Joseph Oakland Hirschfelder, Charles Francis Curtiss et Robert Byron Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and Sons, 1966 (ISBN 978-0-471-40065-3)

Voir aussi

• Dipôle électrostatique

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