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La cycloaddition 1,3-dipolaire, aussi connue sous le nom de cycloaddition de Huisgen ou réaction de Huisgen[1],[2] est une réaction en chimie organique appartenant à la grande famille des cycloadditions péricycliques concertées. C'est une réaction entre un 1,3-dipôle et un dipolairophile, la plupart du temps un alcène substitué, pour former un cycle à cinq atomes. Rolf Huisgen fut le premier à effectuer des recherches sur cette réaction en variant les 1,3-dipôles et à considérer son importance dans la synthèse d'hétérocycles à cinq atomes.
Firestone avait dans un premier temps tablé sur l'existence d'un intermédiaire diradical, mais ses travaux furent contredits par ceux de Huisgen, qui prévoyait un processus concerté, bien que cette hypothèse fut longtemps sujette à caution. C'est néanmoins aujourd'hui l'hypothèse de Huisgen qui est communément acceptée[3], soutenue en cela par plusieurs preuves d'un mécanisme concerté :
De nombreux autres calculs et expérimentations ont également été menés pour vérifier la nature concertée du mécanisme.
Un processus concerté tel qu'une cycloaddition 1,3 nécessite un état de transition hautement ordonné, mais seulement des besoins enthalpiques modérés. En utilisant des réactifs en compétition, des taux relatifs d'additions pour différentes cycloadditions ont été trouvés, ce qui permet de définir plusieurs facteurs de réactivité :
Si plusieurs règles générales ont été établies sur l'orientation du produit, la sélectivité réelle dans ces cycloadditions varie. Par exemple, dans une réaction de couplage azoture-alcyne sans catalyse par Cu(I), les produits 1,4 et 1,5 sont en ratio 1:1[4].
Dans les réactions avec des hétéro-dipolairophiles, l'orientation de l'addition est basée sur la maximisation des gains en énergie par la formation de liaison sigma durant la réaction. Cependant il existe plusieurs exceptions qui incluent des mécanismes réactionnels à étapes multiples.
Quand les dipolairophiles sont des alcènes ou des alcynes, la force principale dictant l'orientation de l'addition est les effets liés aux substituants, principalement stériques[1].
Huisgen et d'autres ont travaillé sur de nombreux 1,3-dipôles et dipolairophiles, incluant :
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