Le diocèse de Milan fut fondé dès le IIIe siècle, et élevé au rang d'archidiocèse au VIIIe siècle. Il s’agit aujourd'hui du plus important diocèse d'Italie. L'archevêque de Milan est l'évêque métropolitain des diocèses suffragants de Bergame, Brescia, Côme, Crema, Crémone, Lodi, Mantoue, Pavie et Vigevano. Parmi les archevêques de Milan, nombreux sont ceux qui ont joué un rôle important dans l'histoire de l'Église catholique et plusieurs furent élus papes.
VIIIe siècle
- 732-746 : Teodoro II (it) ; à partir de Théodore II, les évêques Milan deviennent archevêques ; il n'est pas exclu que ce titre ait pu être donné à son prédécesseur saint Benedetto.
- 750-751 : saint Natale
- ?-? : Arifredo (it)
- ?-? : Stabile
- ?-? : Leto Marcellino
- 755-783 : Tomaso Grassi
- 783-803 : Pietro I Oldrati
IXe siècle
- 803-813 : Odelperto
- 813-818 : Anselmo I
- 818-822 : Bon (it)
- 822-823 : Angilberto I
- 824-859 : Angilberto II
- 860-868 : Tadone
- 868-881 : Ansperto ; pendant son épiscopat, pour la première fois, l'église de Milan fut appelée Chiesa ambrosiana (église ambrosienne).
- 882-896 : Anselmo II
- 896-899 : Landolfo I
- 899-906 : Andrea (da Canziano)
XIe siècle
- 1018-1045 : Aribert d'Intimiano
- 1045-1071 : Guy de Velate, ennemi de la réforme grégorienne
- 1072-1085 : Atton (en), archevêque « impuissant », cardinal (il est le premier des archevêques milanais à porter la pourpre cardinalice) du parti de la réforme grégorienne
- 1072-1075 : Gotofredo da Castiglione Olona (en), archevêque « usurpateur », ennemi de la réforme grégorienne
- 1076-1085 : Tedaldo Castiglione, archevêque « usurpateur » et « schismatique » à partir de 1076, ennemi de la réforme grégorienne
- 1086-1093 : Anselmo III da Rho (en), initialement ennemi de la réforme grégorienne au nom de la « tradition ambrosienne », en 1088 il se réconcilie avec le pape Urbain II
- 1093-1097 : Arnulf III da porta Orientale (en)
- 1097-1101 : Anselmo IV da Bovisio (en), comte-archevêque « croisé ».
XIIIe siècle
- 1206-1211 : Uberto da Pirovano, cardinal
- 1211-1211 : Gerardo da Sessa, cardinal, archevêque seulement pendant 6 mois
- 1213-1230 : Enrico da Settala
- 1230-1241 : Guglielmo da Rizolio
- 1241-1257 : Leone da Perego, archevêque “contestataire”, mais dans les dernières années de son épiscopat il fut contraint de quitter Milan. Le siège milanais resta vacant pendant 5 ans.
- 1262-1295 : Otton Visconti, seigneur de Milan à partir de 1277, qui fut le fondateur de la dynastie des Visconti.
- 1295-1296 : Ruffino da Frisseto, archevêque “absent”
- 1296-1308 : Francesco da Parma, archevêque “contestataire" qui fut contraint de quitter Milan pendant les dernières années de son épiscopat.
XIVe siècle
- 1308-1317 : Cassone della Torre († 1319), archevêque démissionnaire à cause de l'hostilité des Visconti
- 1317-1339 : Aicardo Antimiani, archevêque "impuissant", à cause de l'hostilité des Visconti
- 1339-1354 : Jean Visconti, seigneur de Milan à partir de 1339. Il fut seulement reconnu comme archevêque par Clément VI en 1342.
- 1354-1361 : Roberto Visconti
- 1361-1369 : Guglielmo da Pusterla (1369/1371), archevêque "absent" au service de la papauté.
- 1369-1376 : Simone da Borsano (1369/1371, † 1381), archevêque "absent" au service de la papauté. Nommé cardinal en 1376, il renonça au siège de Milan.
- 1376-1401 : Antonio da Saluzzo
XVe siècle
- 1402-1409 : Pietro Filargo da Candia, cardinal, élu pape en 1409. Il prit le nom d'Alexandre V (1409-1410) « premier pape d'obédience pisane. » Comme tous les papes d'Avignon et les papes de Pise de cette époque, il est aujourd'hui considéré par l'Église catholique romaine comme un antipape.
- 1409-1414 : Francesco Creppa, archevêque impuissant à cause de l'opposition du chapitre de la cathédrale, des Visconti et de Facino Cane
- 1414-1433 : Bartolomeo della Capra (it), archevêque "quasi toujours absent" parce qu'il reçut des missions diplomatiques au plan européen et parce qu'il participa au concile de Constance (1414-1418) et au concile de Bâle (1432-1433), où il mourut. Le siège milanais resta vacant pendant deux ans.
- 1435-1443 : Francesco Piccolpasso
- 1443-1450 : Enrico Rampini, cardinal
- 1450-1453 : Giovanni II Visconti
- 1453-1454 : Niccolò Amidani
- 1454-1454 : Timoteo Maffeo, († 1470) chanoine régulier du Latran, après plusieurs mois de gouvernement renonça par humilité à l'épiscopat milanais.
- 1454-1457 : Carlo Gabriele Sforza
- 1457-1461 : Carlo da Forlì
- 1461-1484 : Stefano Nardini
- 1484-1488 : Giovanni Arcimboldi, cardinal, archevêque “toujours absent” au service de la papauté
- 1489-1497 : Guidantonio Arcimboldi, archevêque "souvent absent” au service de la papauté
- 1497-1519 : Hippolyte Ier d'Este († 1520), cardinal, archevêque « rarement résident », il renonça à la faveur de son neveu Hippolyte II d’Este
Un prélat est dit "impuissant" lorsqu'il est certes nommé mais sans territoire sur lequel exercer ses fonctions. En l'occurrence Ballerini n'obtint pas le placet (consensus) du gouvernement. Ainsi empéché de prendre possession de son siège, sa nomination engendra un conflit entre le nouveau royaume d'Italie et le Saint-Siège qui ne fut résolu qu'en 1867 avec la nomination de Ballerini au Patriarcat latin d'Alexandrie.