Tioasetaalit

Tioasetaalit ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka ovat asetaalien rikkianalogeja. Tioasetaalit voidaan jakaa monotioasetaaleihin, joiden yleinen rakenne on R₂C(OR')(SR') ja ditioasetaaleihin, joiden yleinen rakenne on R₂C(SR')₂. Ketoneista johdettuja tioasetaaleja voidaan kutsua myös tioketaaleiksi.^[1][2][3]

Monotioasetaalien yleinen rakenne

Ditioasetaalien yleinen rakenne

Valmistus ja reaktioita

Ditioasetaaleja valmistetaan karbonyyliyhdisteiden kuten aldehydien tai ketonien ja tiolien välisellä reaktiolla. Yleisesti käytettyjä ovat erityisesti etaaniditioli ja propaaniditioli, jotka muodostavat hyvin stabiilin heterosyklisen tioasetaalin. Katalyyttinä tioasetaalien muodostamisessa käytetään vetykloridia tai Lewis-happoa kuten booritrifluoridia tai sinkkikloridia. Lewis-happo tekee karbonyyliryhmän hiilestä elektrofiilisemman, jonka kanssa nukleofiilinen tioli reagoi. Reaktion ensimmäisessä vaiheessa muodostuu hemitioasetaali.^[4][5]

Ditioasetaalit eivät hydrolysoidu yhtä herkästi happamissa olosuhteissa kuin asetaalit, mikä tekee niistä hyviä suojaryhmiä karbonyyliyhdisteille. Väkevät happoliuokset hydrolysoivat tioasetaalit tioleiksi ja karbonyyliyhdisteiksi, mutta yleisemmin käytetään elohopea(II)suoloja. Toinen vaihtoehto on hapettaa tioasetaalit natriumperjodaatin tai m-klooriperbentsoehapon avulla tioasetaalimonoksideiksi, jotka hydrolysoituvat karbonyyliyhdisteiksi. Kolmas tapa on alkyloida tioasetaali, jolloin muodostuva sulfoniumsuola hydrolysoituu helpommin. Vedytys Raney-nikkelin toimiessa katalyyttinä johtaa tioasetaalien pelkistymiseen hiilivedyiksi.^[4]

Tioasetaalien rikkiatomeihin sitoutuneesta hiiliatomista voidaan tehdä nukelofiilinen deprotonoimalla se erittäin voimakkaan emäksen esimerkiksi organolitiumyhdisteiden avulla. Muodostuva anioni reagoi elektrofiilien kanssa ja voidaan esimerkiksi alkyloida organohalogeenien avulla.^[4]

Lähteet

1. Thioacetal IUPAC GoldBook. IUPAC. Viitattu 8.12.2016. (englanniksi)
2. Alén, Raimo: Kokoelma orgaanisia yhdisteitä: Ominaisuudet ja käyttökohteet, s. 738. Helsinki: Consalen Consulting, 2009. ISBN 978-952-92-5627-3
3. Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 1096. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515 (englanniksi)
4. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 661–663. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 (englanniksi)
5. Thomas N. Sorrell: Organic chemistry, s. 642. University Science Books, 2006. ISBN 978-1-891389-38-2 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 8.12.2016). (englanniksi)