Termodynamiikan toinen pääsääntö

Termodynamiikan toinen pääsääntö on yksi termodynamiikan neljästä pääsäännöstä.

Toinen pääsääntö rajoittaa energian muuttamista työksi, osoittaa muutoksen suunnan ja toteaa entropian kasvun väistämättömyyden.

Pääsäännön muotoiluja

Clausius

Pääartikkeli: Clausiuksen teoreema

Clausiuksen teoreema ilmaisee termodynaamisen järjestelmän vapaaehtoisen ('spontaanin') muutoksen suunnan ja eristetyn järjestelmän tasapainotilan:

"Lämpö ei voi koskaan siirtyä kylmemmästä lämpimämpään ilman, että samanaikaisesti tapahtuu jotain muuta siihen liittyvää muutosta." (saks. "es kann nie Wärme aus einen kälteren in einen wärmeren Körper übergehen, wenn nicht gleichzeitig eine andere damit zusammenhängende Aenderung eintritt"^[1] Englanninkielinen käännös tämän lauseen sisältävästa artikkelista ilmestyi jo 1856 .^[2]

${\displaystyle \qquad \Delta S\geq \int {\frac {\delta q}{T}}\,\,\!}$

Lämpöä siirtyy lämpimästä kylmempään; lämpimämpi astia ei koskaan ota energiaa kylmemmästä lämmitäkseen lisää

Kelvin

Lordi Kelvinin muotoilu: Ei ole mahdollista ottaa lämpöenergiaa kuumasta ja tehdä sillä työtä, ellei käytettävissä ole kylmempää kohdetta; lämpötilaero on välttämättömyys lämpöenergian hyödyntämiseksi.^[3] (engl. "It is impossible for a self-acting machine, unaided by any external agency, to convey heat from one body to another at a higher temperature.")^[4]

• lämpöä ei voi muuttaa täydellisesti työksi
• tai eristetyn systeemin kokonaisentropia kasvaa
• tai eristetyssä systeemissä eri lämpöiset kappaleet asettuvat aikaa myöten samaan lämpötilaan (entropia kasvaa).
• tai kaikki ajautuu järjestyksestä kaaokseen (entropia kasvaa)

Mikään ei estä järjestystä kasvamasta – entropiaa pienenemästä – hetkellisesti, mutta koska epäjärjestyneiden tilojen todennäköisyys on valtavasti suurempi kuin järjestyneiden (hiukkaset voivat järjestyä "epäjärjestykseen" monilla tavoin, "järjestykseen" vain yhdellä tavoin), etenee kehitys todennäköisyyslaskennan lakien mukaan suuressa mittakaavassa, ts. suurella määrällä tapahtumia aina kohti todennäköisintä, epäjärjestyneintä lopputilaa.

Lähteet

1. Ueber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie, Annalen der Physik, 1854, vol. 169, nro 12, s. 481-506
2. Clausius, R.: On a Modified Form of the Second Fundamental Theorem in the Mechanical Theory of Heat. Phil. Mag., August 1856, 12. vsk, nro 77, s. 81–98. doi:10.1080/14786445608642141 Artikkelin verkkoversio.
3. Termofysiikan perusteet. Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki (Arkistoitu – Internet Archive)
4. Kelvin 1852

Kirjallisuutta

Atkins, P. W. (Peter William), 1940–: Atkins' Physical chemistry, s. 3–116. New York: W.H. Freeman, 2006. 66528976 ISBN 0716787598 Teoksen verkkoversio.