Fentonin reagenssi

Fentonin reagenssi on vetyperoksidia (HOOH) ja pienemmän määrän ferroraudan (Fe²⁺) suoloja sisältävä happamoitu vesiliuos, jossa Fe²⁺ toimii katalyyttinä muodostaen vetyperoksidista hyvin reaktiivisia hydroksyyli- ja muita happiradikaaleja. Rautaionien katalysoimia radikaalien muodostusreaktiota kutsutaan Fentonin reaktioiksi.^[1]

Reagenssia käytetään mm. puhdistamaan teollisuuden jätevesiä hajottamalla näissä olevia PAH-yhdisteitä, fenoleita, pentakloorifenolia, väriaineita, tuholaismyrkkyjä ja muita orgaanisia yhdisteitä.^[1] Reagenssi voidaan yhdistää auringonvaloon tai UV-säteilyyn ns. foto-Fenton-prosessiksi. Muita radikaaleihin pohjautuvia vedenpuhdistusmenetelmiä ovat mm. otsonointi, UV-vetyperoksidikäsittely^[2] ja voimakas sähkövirta (elektrolyysi). Suomessa näitä radikaalimenetelmiä ei kuitenkaan käytetty tai ollut suunnitteilla käyttää suurissa jätevedenpuhdistamoilla ainakaan vuonna 2016.^[3]

Reagenssin keksi Henry John Horstman Fenton 1876. Hän havaitsi vetyperoksidin ja ferrorautasuolojen muodostavan viinihapon kanssa violetin liuoksen osoittaen siten viinihapon läsnäolon liuoksessa. Nykyään värin tiedetään muodostuvan viinihapon hapettumistuotteiden muodostamasta kompleksista raudan kanssa.^[4][5]

Fentonin reaktioihin liittyy läheisesti Haber-Weiss reaktio, jossa muodostuu myös raudan katalysoimana hydroksyyliradikaaleja.^[6]

Reaktio

Reaktioseoksessa monenlaiset reaktiot ovat mahdollisia niiden radikaalimekanismien vuoksi. Klassinen yksinkertaistettu esitystapa reaktiolle on^[1]

Fe²⁺ + H₂O₂ → FeOH²⁺ + •OH

•OH on reaktiossa muodostunut hydroksyyliradikaali. •OH voi reagoida muiden reaktiossa muodostuneiden radikaalien ohella erilaisten orgaanisten yhdisteiden kanssa niitä hajottaen.^[7]

Seoksessa voi tapahtua esimerkiksi myös seuraavanlaisia reaktioita:^[8]

Fe²⁺ + •HO₂ → Fe³⁺ + HO₂^-

Fe²⁺ + •O₂ → Fe³⁺ + O₂^2-

Fe³⁺ + •O₂ → Fe²⁺ + O₂

Reagenssin valmistus ja reaktionopeus

Reagenssin valmistuksessa käytetään usein rauta(II)sulfaattia (FeSO₄). Liuos tehdään happamaksi esimerkiksi rikkihapolla tai etikkahapolla.^[1] Liuoksen pH-arvoa voidaan säätää puskuriliuosten avulla reaktionopeuksien tasaamiseksi. Happamat olosuhteet ja suuri määrä Fe²⁺-ioneita suhteessa vetyperoksidiin nopeuttavat radikaalien muodostusreaktioita.^[7] Ilman katalyyttiä vetyperoksidin hajoamisreaktiot ovat verrattain hitaita huolimatta sen epävakaasta O–O sidoksesta.^[1]

Biologinen merkitys

Fentonin reaktioita voi tapahtua myös eliöiden kudoksissa. Koska reaktioissa muodostuu happiradikaaleja, on niiden esitetty liittyvän joihinkin sairauksiin kuten syöpiin radikaalien aiheuttamien DNA-vaurioiden kautta. Ihmiskehossa on kuitenkin katalaasi- ja superoksididismutaasientsyymeitä, jotka suojelevat kehoa poistaen rajallisella teholla vastaavasti happiradikaaleihin kuuluvia vetyperoksidia ja superoksidia.^[1]

Raudan yliannostuksessa muodostuu Fentonin reaktioiden kautta radikaaleja, jotka aiheuttavat pääasiassa yliannostuksessa havaittavia elinvaurioita.^[9] Myös tietyillä hapetusasteilla oleva kupari aiheuttaa Fentonin reaktioiden kaltaisia reaktioita. Kuparin yliannostuksessa ja Wilsonin taudissa (kuparin kertymäsairaus) havaittavat elinvauriot voivat selittyä osin näiden reaktioiden kautta.^[10][11]

Ruskolahottajat käyttävät Fenton-reaktioita selluloosan hajotukseen ja ligniinin muokkaukseen. Fenton-reaktiot haurastuttavat puukuitujen paksut soluseinät hydroksyyliradikaalien avulla.^[12]

Lähteet

1. DC Luehrs, AE Roher, SW Wright: Demonstration of the Fenton Reaction. Journal of Chemical Education, 1.8.2007, 84. vsk, nro 8, s. 1290. doi:10.1021/ed084p1290 ISSN 0021-9584 Artikkelin verkkoversio.
2. G Hey: Application of chemical oxidation processes for the removal of pharmaceuticals in biologically treated wastewater, s. 5–9. Lund: Water and Environmental Engineering, Department of Chemical Engineering, Lund University, 2013. ISBN 9789174734539 Teoksen verkkoversio.
3. Teknis-taloudellinen tarkastelu jätevesien käsittelyn tehostamisesta Suomessa, s. 25. (Vesilaitosyhdistyksen monistesarja nro 42) Suomen Vesilaitosyhdistys ry, 2016. ISBN 9789526697178
4. P Wardman, LP Candeias: Fenton chemistry: an introduction. Radiation Research, toukokuu 1996, 145. vsk, nro 5, s. 523–531. PubMed:8619017 doi:10.2307/3579270 ISSN 0033-7587 Artikkelin verkkoversio.
5. K Barbusiński: Henry John Horstman Fenton – short biography and brief history of Fenton reagent discovery. Chemistry-Didactics-Ecology-Metrology, 2009, nro 14. ISSN 2084-4506 Artikkelin verkkoversio.
6. WH Koppenol: The Haber-Weiss cycle – 70 years later. Redox Report, 1.8.2001, 6. vsk, nro 4, s. 229–234. PubMed:11642713 doi:10.1179/135100001101536373 ISSN 1351-0002 Artikkelin verkkoversio.
7. YS Jung et al: Effect of pH on Fenton and Fenton-like oxidation. Environmental Technology, helmikuu 2009, 30. vsk, nro 2, s. 183–190. PubMed:19278159 doi:10.1080/09593330802468848 ISSN 0959-3330 Artikkelin verkkoversio.
8. ML Kremer: The Fenton Reaction. Dependence of the Rate on pH. The Journal of Physical Chemistry A, 1.3.2003, 107. vsk, nro 11, s. 1734–1741. doi:10.1021/jp020654p ISSN 1089-5639 Artikkelin verkkoversio.
9. Y Kohgo et al: Body iron metabolism and pathophysiology of iron overload. International Journal of Hematology, 2008, 88. vsk, nro 1, s. 7–15. PubMed:18594779 doi:10.1007/s12185-008-0120-5 ISSN 0925-5710 Artikkelin verkkoversio.
10. AN Pham et al: Fenton-like copper redox chemistry revisited: Hydrogen peroxide and superoxide mediation of copper-catalyzed oxidant production. Journal of Catalysis, 2013, nro 301, s. 54–64. doi:10.1016/j.jcat.2013.01.025 ISSN 0021-9517 Artikkelin verkkoversio.
11. F Wu et al: Wilson’s Disease: A Comprehensive Review of the Molecular Mechanisms. International Journal of Molecular Sciences, 20.3.2015, 16. vsk, nro 3, s. 6419–6431. PubMed:25803104 doi:10.3390/ijms16036419 ISSN 1422-0067 Artikkelin verkkoversio.
12. Sari Timonen, Jari Valkonen (toim.): Sienten biologia, toinen uudistettu painos sivu 276, Gaudeamus, 2018, ISBN 978-952-495-472-3