Eenireaktio

Eenireaktio on eenin (kaksoissidoksellinen, allyylisessä asemassa sijaitsevan vedyn sisältävä yhdiste, esimerkiksi alkeeni) ja enofiilin (kaksois- tai kolmoissidoksen sisältävä yhdiste) välinen reaktio, jossa tapahtuu vedyn siirtyminen ja toisiintuminen.^[1][2]

Eenireaktion mekanismi

Reagenssit ja mekanismi

Eenireaktioissa eeninä voi olla yksinkertainen alkeeni kuten propeeni. Eenireaktioissa eeniä voidaan pitää nukleofiilinä ja sen kanssa reagoivaa elektrofiiliä kutsutaan enofiiliksi. Yksinkertaisten eenien tapauksessa enofiilin tulee olla hyvin reaktiivinen, esimerkiksi maleiinianhydridi. Myös muut yhdisteet voivat toimia enofiileinä. Tällaisia ovat muun muassa karbonyyliyhdisteet, jolloin reaktiota kutsutaan karbonyyli-eenireaktioksi, imiinit ja nitriilioksidit. Karbonyyli-eenireaktioissa tuote on tyydyttymätön alkoholi. Erityisesti karbonyylieenireaktioita katalysoivat Lewis-hapot kuten alumiinikloridi. Molekyylinsisäiset eli intramolekulaariset eenireaktiot tapahtuvat helpommin kuin kahden molekyylin väliset intermolekulaariset eenireaktiot, jotka vaativat tapahtuakseen usein korkean lämpötilan.^[3][4][5]

Eenireaktioiden reaktiomekanismi ei ole täysin selvä. Reaktion tapahtumisesta sekä yhtäaikaisprosessina perisyklisenä reaktiona että vaiheittaisena reaktiona, jossa muodostuu välituotteena karbokationi, on todisteita. Eenireaktiossa eenin kaksoissidoksen π-molekyyliorbitaali ja allyylisessa asemassa olevan vetyatomin σ-orbitaali muodostavat yhdessä reagoivan korkeimmalla energiatilalla sijaitsevan molekyyliorbitaalin eli HOMO:n. Matalimmalla energiatilalla sijaitseva miehittämätön molekyyliorbitaali eli LUMO on enofiilinen hajottava π*-orbitaali. Reaktiossa muodostuu rengasrakenteinen siirtymätila. Lewis-katalysoitu eenireaktio tapahtuu todennäköisemmin vaiheittaisen kuin perisyklisen reaktiomekanismin mukaisesti.^[3][4][5]

Eenireaktion mekanismit. Ylempänä perisyklinen mekanismi ja alempana vaiheittainen mekanismi.

Lähteet

1. Ene reaction Iupac GoldBook. IUPAC. Viitattu 13.5.2014. (englanniksi)
2. Leila Kotama ja Antti Kivinen: Suomalaisten Kemistien Seuran sanastotoimikunnan julkaisuja nro 5: Fysikaalisen orgaanisen kemian sanasto, s. 48. Suomen Kemian Seura, 1983. ISBN 951-9223-20-7. (englanniksi)
3. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 894–896. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
4. Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1103–1105. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
5. Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 869–871. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8. (englanniksi)