Dieckmann-kondensaatio

Dieckmann-kondensaatio on kemiallinen reaktio, jossa diesteri reagoi molekyylinsisäisesti muodostaen rengasrakenteisen β-ketoesterin. Reaktio on niemtty löytäjänsä Walter Dieckmannin mukaan ja Dieckmann raportoi sen ensimmäisen kerran vuonna 1894. Dieckmann-kondensaatiota voidaan pitää Claisen-kondensaation intramolekulaarisena muunnoksena.^[1][2][3][4]

Yleinen esimerkki Dieckmann-kondensaatiosta

Reagenssit ja mekanismi

Dieckmann-kondensaatiossa voi muodostua ketoestereitä, joiden rengasrakenteessa on 4–7 atomia. Suosituimpia ovat 5- ja 6-rengasrakenteet johtuen näiden rakenteiden vähäisestä rengasjännityksestä. Reaktiossa käytetään jotain vahvaa emästä tyypillisimmin natriumalkoksidia. Dieckmann-kondensaation reaktiomekanismi on samanlainen Claisen-kondensaation mekanismin kanssa. Ensimmäisessä vaiheessa emäs vastaanottaa protonin α-asemassa esteriryhmään olevalta hiiliatomilta muodostaen enolaatin. Tämä enolaatti on nukleofiilinen ja reagoi toisen esteriryhmän elektrofiilisen karbonyylihiilen kanssa additioreaktiolla. Muodostuva tetraedrimäinen välituote hajoaa muodostaen ketoniryhmän ja alkoksidiryhmä poistuu lähtevänä ryhmänä. Muodostuva tuote sisältää happaman vedyn α-asemassa sekä ketonin että esterin karbonyyliryhmään nähden ja alkoksidi-ioni ottaa tämän happaman vedyn vastaan ja muodostuu stabiili enolaatti. Tästä enolaatista muodostuu tuote happokäsittelyn jälkeen. Käyttämällä kiraalisia apuaineita Reaktio voidaan suorittaa asymmetrisesti.^[1][2][3][4]

Lähteet

1. Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1234–1235. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591 (englanniksi)
2. Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 149–150. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8 (englanniksi)
3. Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 320. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 19.12.2015). (englanniksi)
4. Jie Jack Li: Name Reactions for Carbocyclic Ring Formations, s. 93–96. John Wiley & Sons, 2010. ISBN 978-0-470-87220-8 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 19.12.2015). (englanniksi)