به شکل کلاسیک، جمله انرژی جنبشی هامیلتونی عبارت است از
![{\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}},}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/de74f14983ba0b411137a8a6ecfafa28e9461ed8)
که
تکانه و
جرم الکترون است.
اما وقتی نظریه دقیقتری در مورد طبیعت مانند نسبیت خاص را در نظر بگیریم، باید از شکل نسبیتی انرژی جنبشی استفاده کنیم
![{\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2},}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f86cff0db0248e5cb7ff63eacf2bdfcbd7b3840c)
که جمله نخست آن کل انرژی نسبیتی و جمله دوم انٰرژی سکون الکترون است (
سرعت نور است). با بسط این معادله در یک سری تیلور (به طور خاص یک سری دوجملهای)، به این عبارت میرسیم
![{\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+\cdots .}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bb232b98db5bc5c33164731014d069292080770a)
بنابراین اصلاح مرتبه اول هامیلتونی
![{\displaystyle H_{\mathrm {kinetic} }=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}.}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b7c59fa22562f53fcebd9c9f9070b1ddaa34f0e4)
است. با استفاده از این به عنوان یک اغتشاش میتوانیم اصلاحات مرتبه اول انرژی ناشی از آثار نسبیتی محاسبه کنیم :
![{\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle \psi ^{0}\right\vert H'\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{4}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle }](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/51d547b486cbb5f432f2366ecc4d375144d67e16)
که
تابع موج بدون اختلال است. با یادآوری هامیلتونی بدون اختلال، خواهیم دید که
![{\displaystyle {\begin{aligned}H^{0}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\\left({\frac {p^{2}}{2m}}+V\right)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=2m(E_{n}-V)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \end{aligned}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ab0187f6e6dd96dd60277fa7fd5dd652626f5a76)
میتوانیم از این نتیجه استفاده کنیم تا محاسبه بیشتری در مورد اصلاحات نسبیتی انجام دهیم:
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert (2m)^{2}(E_{n}-V)^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\left\langle V^{2}\right\rangle \right)\end{aligned}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bd0bd8c0bae2dc03aca18a2106b5a6e029a3551a)
برای اتم هیدروژن،
,
و
که
شعاع بور است،
عدد کوانتومی اصلی و
عدد کوانتومی سمتی است. بنابراین اصلاح مرتبه اول نسبیتی برای اتم هیدروژن عبارت است از:
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left(E_{n}^{2}+2E_{n}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}{\frac {1}{a_{0}n^{2}}}+{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {e^{4}}{(l+{\frac {1}{2}})n^{3}a_{0}^{2}}}\right)\\&=-{\frac {E_{n}^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+{\frac {1}{2}}}}-3\right)\end{aligned}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6fa95a3d01abcec1252141e979e11c36369f398c)
که در آن از
![{\displaystyle E_{n}=-{\frac {e^{2}}{2a_{0}n^{2}}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2cd7279a8abb0ce95987ff3074dd7eda5e44b3c2)
استفاده کردهایم. در محاسبه نهایی، مرتبه بزرگی برای اصلاح نسبیتی به حالت پایه
است.