Egoera-ekuazio

Fisikan eta termodinamikan, egoera-ekuazioa termodinamika-ekuazio bat da. Kondizio fisiko zehatz batzuek emanda (presio, tenperatura, bolumen edota barne energia besteak beste) materiaren^[1] egoerak deskribatzen dituzten egoera-aldagaiak erlazionatzen ditu. Egoera-ekuazioak fluidoen, fluido mistoen eta solidoen ezaugarriak zehaztatzeko erabilgarriak dira.

Laburpen orokorra

Ezaugarriak zehatz-mehatz aurre ikusten dituen ekuaziorik ez dago oraindik. Adibidez, badago gasen eta likidoen dentsitatea bai presiorekin bai tenperaturarekin erlazionatzen duen espresioa, gas idealen legea hain zuzen ere. Alabaina, presio handiak edota tenperatura txikiak baldin badira, xehetasun gutxi dago, baita kondentsazioa aztertuz gero ere.

Halaber, egoera-ekuazioak izarren barnea (neutroi izarrak esaterako), dentsitate handiko materia eta erradiazio eremua duten jokaera ezagutzeko tresna ohikoak dira.

Historia

Boylen legea (1662)

Boylen legea egoera-ekuazioen lehen adierazpena izan zen. Robert Boyle izeneko fisiko eta kimiko irlandarra J forma zuen kristal hodi batez baliatu zen zenbait saiakera egiteko. Hodi hau merkurioz eta airez bete zuen. Honenbestez, merkurioaren maila bi hodietan alderatzen, gas-presioa neur zezakeen. Esperimentu hauetan oinarrituta Boylek bolumena eta presioa alderantziz proportzionalak zirela ondorioztatu zuen.

Aurreko formula Edme Mariotteri esleitzen zaio, beraz, hainbatetan Mariotten legea dela esaten da.

Charlesen legea edo Charlesen eta Gay-Lussacen legea (1787)

1787an Jacques Charles izeneko fisikari frantsesak oxigeno, nitrogeno, hidrogeno, karbono dioxido eta airea 0 kelvin tartean era berdinean hedatzen zirela aurkitu zuen. Geroago, 1802an, Joseph Louis Gay-Lussacek antzeko saiakeren emaitzak argitaratu zituen, tenperaturak eta bolumenak erlazio lineala dutela adieraziz:

${\displaystyle {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}}$

Presio partzialen Daltonen Legea (1801)

Gas nahaste baten presioa gas bakoitzaren presio partzialen batuketa dela adierazten du Daltonen legeak.

Honela idatzi daiteke:

${\displaystyle P_{T}=p_{1}+p_{2}+p_{3}+...+p_{n}=P_{T}=\sum _{k=1}^{N}p_{k}.}$

Gas idealen legea (1834)

Gas idealen PV grafikoa

1834an, gas idealen legea sortu zenean, Émilie Clapeyronek Boylen eta Charlen legeak bateratu zituen.

Hasieran legea honela formulatu zen: ${\displaystyle pV_{m}=R(T_{c}+267)}$tenperatura gradu zentigradutan neurrituta eta R gasen konstante bat dela kontuan hartuta.

Hala ere, geroago egindako ikerkuntzak, lehenago aipatutako zenbakia 273.2 inguru izan behar dela jakinarazi du. Beraz celsius eskala berriz zehaztu zen (0°= K 273.15 ), lortzen:

${\displaystyle pV_{m}=R(T_{c}+273.15)}$

Van der Waals egoera-ekuazio (1873)

1883an, J.B. Van der Waalsek eratzaileen molekulek betetzen duten espazioa solido mugatu batean aztertu zuen egoera-ekuazio azaltzeko. Formula berri honek guztiz aldatu zuen aipatutako arloaren ikerlana, Redlich–Kwong egoera-ekuazioa osatu zuen ekuazio hau besteak beste.

Egoera-ekuazio adierazpen orokorra

Sistema batean dagoen substantzia baten kantitate zehatz bat emanda, tenperatura, presioa eta bolumena ez dira aldagai independenteak, erlazionatzen baitaude:

${\displaystyle f(p,V,T)=0}$

Erlazio honek zehazten duken funtzioei egoera-ekuazio deritze, eta hauetan agertzen diren aldagaien magnitudeak nazioarteko unitate sisteman adierazita egon betar dira. Tenperatura Kelvin ( K ) edota Rankine (°R) unitatean neurtzen da, eskala horietan zero zero absolutua delako.

${\displaystyle p}$, Presio (absolutua)

${\displaystyle V}$, bolumena

${\displaystyle n}$, mol kopurua

${\displaystyle V_{m},{\frac {V}{n}}}$, bolumen molarra, gas zehatz baten molekula batek betetzen duen espazioa

${\displaystyle T}$, tenperatura

${\displaystyle R}$, gas idealen konstantea≈ 8.3144621 J/mol·K

${\displaystyle p_{c}}$, presioa puntu kritikoan

${\displaystyle V_{c}}$, bolumena molarra puntu kritikoan

${\displaystyle T_{c}}$, tenperatura absolutua puntu kritikoan

Konprimagarritasun faktorea

Nahiz eredu matematiko asko egon, guztien espresio orokorra honako hau izan daiteke:

${\displaystyle P\upsilon ={\boldsymbol {z}}RT}$

Z faktoreari konprimagarritasun faktorea deritzo, eta gas idealen ereduaren arteko desberdintasuna irudikatzen du. Haren balio 1 (z=1) balitz, gas idealen modeloa erabilgarria izango lirateke. z hartzen dituen balio hauek presioarekin aldatzen dira, presioa txikia izanez gero molekulen arteko indar erakargarriak nabarmenduko dira. Hala ere, kontrako kasuan aldaratze-indar nagusiak dira. z faktorearen desbideratzea kalkulatzeko edozein eredu egokia da:

${\displaystyle z={\frac {P\upsilon }{RT}}}$

Balio espezifikoekin adierazi nahiko balitz saiakeraren bat formula hau aproposagoa litzateke:

${\displaystyle z={\frac {\frac {P\upsilon _{r}}{RT}}{\frac {P\upsilon _{i}}{RT}}}={\frac {\upsilon _{r}}{\upsilon _{i}}}}$

ν_i bolumen espezifiko molar ideala eta ν_r bolumen espezifiko molarra erreala dira, hain zuzen ere.

Gas idealen lege klasikoa

Gas idealen legea honela idatzi daiteke:

${\displaystyle pV=nRT}$.

Lehenago aipatutakoa kontuan hartuta:

${\displaystyle f(p,V,T)=pV-nRT=0}$.

Bestalde bero perfektuaren gas eredua erabiltzen baldin bada, hurrengo adierazpena erabiltzen da:

${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e}$.

Non ${\displaystyle \rho }$ dentsitatea, ${\displaystyle \gamma =C_{p}/C_{v}}$ indize adiabatikoa, ${\displaystyle e=C_{v}T}$ masa unitate batean dagoen barne energia eta ${\displaystyle C_{v}}$ bolumen konstante egonez gero bero espezifikoa dira.

Egoera-ekuazio kubikoak

${\displaystyle V_{m}}$ funtzio kubikoen arabera berridazten diren egoera-ekuazioei kubikoak dira

Van der Waals egoera-ekuazio

Van der Waals ekuazioa berridazteko era da:

${\displaystyle (p+{\frac {a}{V_{m}^{2}}})(V_{m}-b)=RT}$

${\displaystyle V_{m}}$ bolumen molekular dela jakinda.

Substantziaren konstante espezifikoak ${\displaystyle a}$ eta ${\displaystyle b}$ propietate kritikoak ( ${\displaystyle p_{c},T_{c}}$ eta ${\displaystyle V_{c}}$) erabiliz kalkulatu diaiteke:

${\displaystyle a=3p_{c}\,V_{c}^{2}}$

${\displaystyle b={\frac {V_{c}}{3}}.}$

Hauek adierazteko beste modu bat dago:

${\displaystyle a={\frac {27(R\,T_{c})^{2}}{64p_{c}}}}$

${\displaystyle b={\frac {R\,T_{c}}{8p_{c}}}.}$

1893an proposatutako Van der Waals egoera-ekuazioak gas idealen legeak baino emaitza zehatzagoak lortu zituen. Ekuazio garrantzitsu honetan ${\displaystyle a}$ri erakarpen parametro deritzo eta ${\displaystyle b}$ri aldarapen parametroa edo bolumen molekularra eraginkorra. Nahiz eta azken ekuazioa gas idealen legea baino hobea izan, haren erabilera substantzia likido egoeran dagoen kasuetara mugatuta dago. Gainera, gas idealen legea testu liburu guztietan agertu arren, orain zaharkitua dago. Sinpleak edo berriagoak diren zenbait formula zehaztasun handiagoa eskaintzen dute.

Hona hemen Van der Waals ekuazioaren ontasunaren bi arrazoi:

• Molekulak bolumena duten partikulak izango balira bezala kontuan hartzen dira. Beraz, ${\displaystyle V_{m}}$ ordez, ${\displaystyle (V_{m}-b)}$ lortuko da.
• Gas idealen molekulek ez diote elkarri eragiten. Materialen barruan aldaketak ez dira nabarmenak baina azaleko molekulak barnera joateko joera dute. Azaleko atalean presioren murrizketa nabarmentzen da, beraz, ${\displaystyle (p+zerbait)}$ idazten da, ${\displaystyle p}$ idatzi ordez. Molekulen azalean ~${\displaystyle \rho }$ idarrak lan egiten duen bitartean, elementu osoan ~${\displaystyle \rho ^{2}}$~${\displaystyle {\frac {1}{V_{m}^{2}}}}$ indarrrak parte hartzen du.

Egoera-aldaerak murriztuak erabiltzen ditugu ( V_r=V_m/V_c, P_r=P/P_c eta T_r=T/T_c ) Van der Walls legearen adierazpen berri bat lortuz:

${\displaystyle \left(P_{r}+{\frac {3}{V_{r}^{2}}}\right)\left(3V_{r}-1\right)=8T_{r}}$

T_r eta P_r emanda, likidoen eta gasen bolumen murriztua kalkulatu dezakegu Cardanoren metodoa erabiliz:

${\displaystyle V_{r}^{3}-\left({\frac {1}{3}}+{\frac {8T_{r}}{3P_{r}}}\right)V_{r}^{2}+{\frac {3V_{r}}{P_{r}}}-{\frac {1}{P_{r}}}=0}$

P_r<1 eta T_r<1 izan baldin badira, sistema lurrun-likido egoeran egongo da. Egoera hau aurkezten denean ekuazio kubikoak hiru emaitzak lortuko ditu, handiena eta txikiena gasen eta likidoen bolumen murriztuei dagokie hurrenez hurren.

Redlich-Kwongen egoera-ekuazioa

Redlich-Kwong eredua

${\displaystyle {\begin{aligned}p&={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}\,V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}\\[3pt]a&\approx 0.42748{\frac {R^{2}\,T_{c}^{\frac {5}{2}}}{p_{c}}}\\[3pt]b&\approx 0.08664{\frac {R\,T_{c}}{p_{c}}}\end{aligned}}}$

1949an, Redlich-Kwongen egoera-ekuazioa hobekuntza aipagarria ekarri zuen. Lurrun-likido orekan dauden substatziak analizatzeko zehetasun handia du, halaber, likidoak aztertzeko ez da batere onuragarria.

Presio kritikoa tenperatura kritikoaren erdia baino gutxiago izanez gero, Redlich-Kwong ekuazioa gas egoeraren ezaugarriak kalkulatzeko egokia da.

${\displaystyle {\frac {p}{p_{c}}}<{\frac {T}{2T_{c}}}.}$

Redlich-Kwongen Soave aldaketa

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}}$

${\displaystyle a={\frac {0.42747\,R^{2}\,T_{c}^{2}}{P_{c}}}}$

${\displaystyle b={\frac {0.08664\,R\,T_{c}}{P_{c}}}}$

${\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.48508+1.55171\,\omega -0.15613\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}}$

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}$

ω erdialdeko kontrako faktorea da.

Graboski eta Daubertek ${\displaystyle \alpha }$ kalkulatzeko formula hau proposatu zuten:

${\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.480+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}}$

eta hidrogenoarentzat:

${\displaystyle \alpha =1.202\exp \left(-0.30288\,T_{r}\right).}$

Modu polinomikoan idatzi daiteke ere:

${\displaystyle A={\frac {a\,\alpha \,P}{R^{2}\,T^{2}}}}$

${\displaystyle B={\frac {b\,P}{R\,T}}}$

lortzen:

${\displaystyle 0=Z^{3}-Z^{2}+Z\left(A-B-B^{2}\right)-AB\;}$

${\displaystyle R}$ gas unibertsalen konstantea eta Z=PV/(RT) konprimagarritasun faktoreak izanda.

1972an G. Soavek^[2] Redlich-Kwongen ${\displaystyle 1/T}$ terminoa α(T,ω) terminoarekin ordezkatu zuen, tenperatura eta erdialdeko kontrako faktorea aintzakotzat hartu baitzituen. α funtzioa hidrokarburuko lurrun presioaren datuak neurtzeko sortu zen.

Multiparametroko egoera-ekuazio

Helmholtz Funtzioaren eredua

Multi-parametroko egoera-ekuazioak fluido garbiak doitasun handiz irudikatzeko erabili daitezke, bai gas egoeran, bai likidoetan. Aipagarria da funtzio honek gas idealen eta bestelako gasen gehiketa dela adierazten duela.

${\displaystyle {\frac {a(T,\rho )}{RT}}={\frac {a^{o}(T,\rho )+a^{r}(T,\rho )}{RT}}=\alpha ^{o}(\tau ,\delta )+\alpha ^{r}(\tau ,\delta )}$

non

${\displaystyle \tau ={\frac {T_{r}}{T}},\delta ={\frac {\rho }{\rho _{r}}}}$

Tenperatura eta dentsitate murriztuak fluido bakoitzaren ezaugarriak dira.

Erreferentziak

1. Sears, Francis Weston.. (D.L. 1978). Termodinámica, teoría, cinética y termodinámica estadística. ([2a. ed.]. argitaraldia) Reverté ISBN 8429141618. PMC 433311286. (Noiz kontsultatua: 2019-11-12).
2. Soave, Giorgio. (1972-06). «Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state» Chemical Engineering Science 27 (6): 1197–1203.  doi:10.1016/0009-2509(72)80096-4. ISSN 0009-2509. (Noiz kontsultatua: 2019-11-12).

Ikus, gainera

• Kimika analitiko
• Material egoera
• Eredu atomikoa

Kanpo estekak

• Datuak: Q214967