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La voltamperometría es una categoría de los métodos electroanalíticos usados en química analítica y varios procesos industriales. En voltamperometría, la información sobre un analito se obtiene midiendo la corriente cuando se modifica el potencial.[1][2]
El comienzo de la voltamperometría se vio facilitado por el descubrimiento de la polarografía en 1922 por el Premio Nobel de Química Jaroslav Heyrovský. Las primeras técnicas de voltamperométricas tuvieron muchos problemas, que limitaban su viabilidad para el uso diario en la química analítica. En 1942 Hickling construyó el primer potenciostato de tres electrodos.[3] Los años 1960 y 1970 fueron testigos de muchos avances en la teoría, la instrumentación, y la introducción de sistemas añadidos y controlados por computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearon nuevos métodos analíticos. La industria respondió con la producción más barata de potenciostatos, de electrodos, y de las celdas que podrían ser utilizados eficazmente en el trabajo analítico de rutina.
El análisis de datos requiere la consideración de la cinética, además de la termodinámica, debido al componente temporal de la voltamperometría. Idealizadas relaciones termodinámicas electroquímicas teóricas, tales como la ecuación de Nernst están elaboradas sin una componente de tiempo. Aunque estos modelos son insuficientes por sí mismos para describir los aspectos dinámicos de la voltamperometría, modelos como la ecuación de Nernst y la ecuación de Butler-Volmer sientan las bases para las relaciones de voltamperometría modificadas que relacionan la teoría con los resultados observados.[4]
Los experimentos de voltamperometría investigan la reactividad en la semicelda de un analito. La mayoría de los experimentos controlan el potencial (Voltios) de un electrodo en contacto con el analito, mientras que se mide la corriente resultante (Amperios).[5]
Para llevar a cabo un experimento se requieren al menos dos electrodos. El electrodo de trabajo, que hace contacto con el analito, debe aplicar el potencial deseado de una manera controlada y facilitar la transferencia de electrones desde o hacia el analito. Un segundo electrodo actúa como la otra semicelda. Este segundo electrodo debe tener un potencial conocido con el que medir el potencial del electrodo de trabajo, además, se deben equilibrar los electrones añadidos o eliminados por el electrodo de trabajo. Si bien esta es una configuración viable, tiene una serie de deficiencias. Más significativamente, es extremadamente difícil para un electrodo mantener un potencial constante mientras que pasa la corriente para hacer frente a los eventos redox del electrodo de trabajo.
Para resolver este problema, el papel de proveedor de electrones y el de potencial de referencia se ha dividido entre dos electrodos separados. El electrodo de referencia es una semicelda con un potencial de reducción conocido. Su única función es actuar como referencia en la medición y controlar el potencial de los electrodos de trabajo y en ningún momento pasa ninguna corriente. El electrodo auxiliar pasa toda la corriente necesaria para equilibrar la corriente observada en el electrodo de trabajo. Para lograr esta corriente, el auxiliar a menudo oscila a los potenciales extremos en los bordes de la ventana de disolvente, donde se oxida o reduce el solvente o electrolito de apoyo. Estos electrodos, el de trabajo, el de referencia, y el auxiliar constituyen el moderno sistema de tres electrodos.
Hay muchos sistemas que tienen más electrodos, pero sus principios de diseño son generalmente los mismos como el sistema de tres electrodos. Por ejemplo, el electrodo de disco-anillo rotatorio tiene dos electrodos de trabajo distintos y separados, un disco y un anillo, que puede usarse explorar o mantener potenciales independientemente uno del otro. Ambos electrodos están equilibrados por una simple combinación del de referencia y el auxiliar para formar un diseño de cuatro electrodos. Experimentos más complicados pueden añadir tantos electrodos de trabajo como se requiera y a veces electrodos de referencia y auxiliar.
En la práctica puede ser muy importante contar con un electrodo de trabajo con características de dimensiones y superficie conocidas. Como resultado de ello, es común limpiar y pulir los electrodos de trabajo con regularidad. El electrodo auxiliar puede ser casi cualquier cosa con tal que no reaccione con la mayor parte de la solución del analito y conduzca bien. El de referencia es el más complejo de los tres electrodos, se utilizan una variedad de estándares y que vale la pena investigar. Para trabajos no acuosos, la IUPAC recomienda el uso de la pareja ferroceno/ferrocenium como un estándar interno. En la mayoría de los experimentos de voltamperometría un electrolito inerte (también conocido como electrolito soporte) se utiliza para reducir al mínimo la resistencia de la solución. Puede ser posible realizar un experimento sin un electrolito soporte, pero la resistencia añadida enormemente reduce la exactitud de los resultados. En el caso de líquidos iónicos a temperatura ambiente el disolvente puede actuar como electrolito.
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