Υπεροξυ-οξέα

Ένα υπεροξυ-οξύ ή υπεροξυοξύ ή υπεροξύ (peroxy acid ή peroxyacid ή peracid) είναι ένα οξύ που περιέχει μια όξινη ομάδα –OOH. Οι δύο κύριες κατηγορίες είναι εκείνες που προέρχονται από συμβατικά ανόργανα οξέα, ιδιαίτερα θειικό οξύ, και τα υπεροξυ παράγωγα των οργανικών καρβοξυλικών οξέων. Είναι γενικά ισχυρά οξειδωτικά.

Γενικός τύπος ενός οργανικού υπεροξυ-οξέος (επάνω) συγκριτικά με ένα καρβοξυλικό οξύ (κάτω).

Ανόργανα υπεροξυ-οξέα

Το Υπεροξυμονοθειικό οξύ (Peroxymonosulfuric acid, Caro's acid) είναι ίσως το πιο σημαντικό ανόργανο υπεροξυ-οξύ, τουλάχιστον όσον αφορά την κλίμακα παραγωγής του.^[1] [[]] (H₃PO₅) is prepared similarly. Χρησιμοποιείται για τη λεύκανση του πολτού και για την αποτοξίνωση του κυανίου στη βιομηχανία εξόρυξης. Παράγεται με επεξεργασία θειικού οξέος με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Το Υπεροξυμονοφωσφορικό οξύ (Peroxymonophosphoric acid) (H₃PO₅) παρασκευάζεται παρόμοια.^[2] Ορισμένα υπεροξυ-οξέα είναι μόνο υποθετικά, αλλά τα ανιόντα τους είναι γνωστά. Αυτό ισχύει για το υπεροξυανθρακικό (peroxycarbonate) ιόν^[3] και το υπερβορικό ιόν (perborate).^[4]

Οργανικά υπεροξυ-οξέα

Παραγωγή

Πολλά οργανικά υπεροξυ-οξέα είναι εμπορικά χρήσιμα.^[5] Μπορούν να παρασκευαστούν με διάφορους τρόπους. Συνηθέστερα, τα υπεροξυ-οξέα παράγονται με επεξεργασία του αντίστοιχου καρβοξυλικού οξέος με υπεροξείδιο του υδρογόνου:^[6]

RCO₂H + H₂O₂ RCO₃H + H₂O

Μια σχετική αντίδραση περιλαμβάνει την επεξεργασία του καρβοξυλικού ανυδρίτη:

(RCO)₂O + H₂O₂ → RCO₃H + RCO₂H

Αυτή η μέθοδος είναι δημοφιλής για τη μετατροπή κυκλικών ανυδριδίων στα αντίστοιχα μονοϋπεροξυοξέα, για παράδειγμα μονοϋπεροξυφθαλικό οξύ. Η τρίτη μέθοδος περιλαμβάνει επεξεργασία του ακετυλοχλωριδίου:

RC(O)Cl + H₂O₂ → RCO₃H + HCl

Το μετα-χλωροϋπεροξυβενζοϊκό οξύ (meta-Chloroperoxybenzoic acid, mCPBA) παρασκευάζεται με αυτόν τον τρόπο:^[7]

m-χλωροβενζοϋλοχλωρίδιο + υπεροξείδιο του υδρογόνου → m-χλωροϋπεροξυβενζοϊκό οξύ

Μια σχετική μέθοδος ξεκινά με τον υπεροξυανυδρίτη.^[8] Οι αρωματικές αλδεΰδες μπορούν να αυτοξειδωθούν για να δώσουν υπεροξυ-καρβοξυλικά οξέα:

Ar-CHO + O₂ → Ar-COOOH (Ar = αρυλομάδα)

Τα προϊόντα, ωστόσο, αντιδρούν με την αρχική αλδεΰδη σχηματίζοντας το καρβοξυλικό οξύ:

Ar-COOOH + Ar-CHO → 2 Ar-COOH

Ιδιότητες και χρήσεις

Όσον αφορά την οξύτητα, τα υπεροξυ-καρβοξυλικά οξέα είναι περίπου 1000 φορές πιο αδύναμα από το μητρικό καρβοξυλικό οξύ, λόγω της απουσίας σταθεροποίησης συντονισμού του ανιόντος. Για παρόμοιους λόγους, οι τιμές τους pK_a τείνουν επίσης να είναι σχετικά μη ευαίσθητες στους υποκαταστάτες. Η πιο κοινή χρήση των οργανικών υπεροξυ-οξέων είναι για τη μετατροπή αλκενίων σε εποξείδια, η αντίδραση Prilezhaev.

Σχηματισμός εποξειδίου από αλκένιο και υπεροξυ-καρβοξυλικό οξύ.

Μια άλλη κοινή αντίδραση είναι η μετατροπή των κυκλικών κετονών στους εστέρες που διαστέλλονται με δακτύλιο χρησιμοποιώντας υπεροξυ-οξέα σε μια οξείδωση Baeyer-Villiger. Χρησιμοποιούνται επίσης για την οξείδωση αμινών και θειοαιθέρων σε αμινοξείδια και σουλφοξείδια. Οι εργαστηριακές εφαρμογές του πολύτιμου αντιδραστηρίου mCPBA απεικονίζουν αυτές τις αντιδράσεις. Η αντίδραση των υπεροξυ-καρβοξυλικών οξέων με τα χλωρίδια του οξέος δίνει διακυλο-υπεροξείδια:

RC(O)Cl + RC(O)O₂H → (RC(O))₂O₂ + HCl

Η οξειδωτική τάση των υπεροξειδίων σχετίζεται με την ηλεκτραρνητικότητα των υποκαταστατών. Τα ηλεκτρονιόφιλα υπεροξείδια είναι ισχυρότεροι παράγοντες μεταφοράς ατόμου οξυγόνου. Η τάση δότη ατόμου οξυγόνου συσχετίζεται με την οξύτητα του δεσμού O−H. Έτσι, η σειρά της οξειδωτικής ισχύος είναιCF₃CO₃H > CH₃CO₃H > H₂O₂.

Χρήση

Τα υπεροξυ-καρβοξυλικά οξέα είναι διαθέσιμα τόσο σε στερεή όσο και σε υγρή μορφή. Λόγω των οξειδωτικών και απολυμαντικών τους ιδιοτήτων, μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο σε επαγγελματικούς όσο και σε οικιακούς χώρους.^[9]

Λευκαντικά μέσα

Τα υπεροξυ-καρβοξυλικά οξέα είναι λευκαντικοί παράγοντες και χρησιμοποιούνται παγκοσμίως, ιδιαίτερα για τη λεύκανση των δοντιών. Χρησιμοποιούνται σε διάφορες συγκεντρώσεις στην οδοντιατρική για την αποτελεσματική λεύκανση των δοντιών. Οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις είναι κοινές για οικιακή χρήση. Σε σύγκριση με το υπεροξείδιο του υδρογόνου, τα υπεροξυ-καρβοξυλικά οξέα είναι εγκεκριμένα ως καλλυντικά στην Ευρώπη σύμφωνα με τον Κανονισμό (EC) Αρ. 1223/2009 του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου.^[10]

Απολυμαντικά

Στην υγειονομική περίθαλψη, τα υπεροξυ-καρβοξυλικά οξέα χρησιμοποιούνται κυρίως για την απολύμανση τραυμάτων και τον καθαρισμό των φακών επαφής. Τα υπεροξυ-καρβοξυλικά οξέα βρίσκονται επίσης σε καθαριστικά, απολυμαντικά και απορρυπαντικά, καθώς σκοτώνουν με αξιοπιστία μικρόβια και βακτήρια.

Παραπομπές

1. Harald Jakob. «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a19_177.pub2. ISBN 978-3527306732.
2. Creaser, I.I.; Edwards, J.O. (1972). «?». Topics in Phosphorus Chemistry 7: 379–435.
3. Chen, Li-Jiang; Lin, Chang-Jian; Zuo, Juan; Song, Ling-Chun; Huang, Chao-Ming (2004). «First Spectroscopic Observation of Peroxocarbonate/ Peroxodicarbonate in Molten Carbonate». The Journal of Physical Chemistry B 108 (23): 7553–7556. doi:10.1021/jp035749l.
4. «perborate(2-) (CHEBI:30175)». www.ebi.ac.uk.
5. Herbert Klenk; Peter H. Götz; Rainer Siegmeier; Wilfried Mayr. «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a19_199. ISBN 978-3527306732.
6. Silbert, L. S.; Siegel, E.; Swern, D. (1964). «Peroxybenzoic Acid». Org. Synth. 44: 81. doi:10.15227/orgsyn.044.0081.
7. Richard N. McDonald; Richard N. Steppel; James E. Dorsey (1970). «m-Chloroperbenzoic Acid». Org. Synth. 50: 15. doi:10.15227/orgsyn.050.0015.
8. Géza Braun (1928). «Perbenzoic Acid». Org. Synth. 8: 30. doi:10.15227/orgsyn.008.0030.
9. «Peroxygens». Solvay.
10. «Verordnung - 1223/2009 - EN - EUR-Lex».