Τετραοξυγόνο

To τετρ(α)οξυγόνο (αγγλικά: tetraoxygen) ή οξόζον (αγγλικά: oxozone) είναι μια τετρατομική αλλομορφή του οξυγόνου, με μοριακό τύπο O₄. Προβλέφθηκε για πρώτη φορά το 1924 από τον Γκίλμπερτ Λιούις (Gilbert N. Lewis), που το πρότεινε ως μια εξήγηση για το φαινόμενο της μη υπακοής του υγρού οξυγόνου στο νόμο του Κιουρί (Curie's law)^[1]. Σήμερα, φαίνεται πλέον ότι ο Λιούις έπεσε έξω, αλλά όχι κατά πολύ: Υπολογιστικές προσομοιώσεις έδειξαν ότι, παρόλο που δεν υπάρχουν σταθερά μόρια τετραοξυγόνου στο υγρό οξυγόνο, τα μόρια του διοξυγόνου (O₂), στην υγρή κατάσταση, τείνουν να συνδέονται σε ζευγάρια με αντιπαράλληλα σπιν, σχηματίζοντας έτσι παροδικά μονάδες τετραοξυγόνου^[2]. Ακόμη, το 1999 οι ερευνητές νόμισαν ότι το στερεό οξυγόνο, όταν βρίσκεται στην ε-φάση, δηλαδή υπό πίεση πάνω από 10 GPa, υπάρχει στην αλλομορφή του τετραοξυγόνου^[3]. Ωστόσο, το 2006 αποδείχθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ ότι αυτή η σταθερή φάση, που είναι γνωστή ως «ε-οξυγόνο» ή «κόκκινο οξυγόνο», είναι στην πραγματικότητα οκταοξυγόνο (O₈)^[4]. Παρ' όλα αυτά, το τετραοξυγόνο έχει ανιχνευθεί ως ένα βραχύβιο χημικό είδος, με πειράματα φασματοσκοπίας μαζών^[5].

Οι απορροφήσεις ζωνών από τα μόρια του τετραοξυγόνου, για παράδειγμα στα 360, στα 477 και στα 577 nm, χρησιμοποιήθηκαν συχνά για να κάνουν αναστροφές αερολυμάτων, για την ατμοσφαιρική οπτική φασματοσκοπία απορρόφησης. Εξαιτίας της γνωστής διασποράς του διοξυγόνου, και γι' αυτό επίσης και του τετραοξυγόνου, οι κλίσεις πυκνότητας στήλης του τετραοξυγόνου μπορεί να χρησιμοποιηθούν για να ληφθούν προφίλ αερολυμάτων, που μπορούν στη συνέχεια να χρησιμοποιηθούν και πάλι σε μοντέλα διάδοσης της ακτινοβολίας, στα μοντέλα διαδρομής φωτός^[6].

Ελεύθερα μόρια

Θεωρητικοί υπολογισμοί προέβλεψαν την ύπαρξη των μετασταθερών μορίων τετραοξυγόνου σε δυο διαφορετικές δομές:

1. Μια «δομή πτυχωμένου τετραγώνου», δηλαδή μορφή τετραοξετανίου, όπως του κυκλοβουτανίου και του τετραθείου (S₄)^[7].
2. Μια «δομή ανεμόμυλου», με τρία άτομα οξυγόνου να περικυκλώνουν ένα κεντρικό, σε έναν επίπεδο τριγωνικό σχηματισμό, παρόμοιο με αυτόν του τριφθοριούχου βορίου (BF₃)^[8][9].

Είχε προηγουμένως επισημανθεί ότι η «δομή ανεμόμυλου» για το μόριο του τετραοξυγόνου πρέπει να είναι η φυσική συνέχεια των ισοηλεκτρονικών χημικών ειδών βορικό ανιόν (BO₃^-), ανθρακικό ανιόν (CO₃^2-) και νιτρικό τριανιόν (NO₃^3-)^[10], καθώς και του ανάλογου θειώδους ανιόντος (SO₃^2-), μια παρατήρηση που εξυπηρέτησε ως η βάση για τους αναφερόμενους θεωρητικούς υπολογισμούς.

Θεωρητικές δομές για το μετασταθερό τετραοξυγόνο (O4).
Δομή D2d	Δομή D3h

Το 2001, μια ομάδα στο Πανεπιστήμιο Σαπιέντσα Ρώμης (University of Rome La Sapienza) έκανε ένα πείραμα φασματοσκοπίας μαζών με ουδετεροποίηση - επανιονισμό, για να ερευνηθεί η δομή των ελεύθερων μορίων τετραοξυγόνου^[5]. Τα αποτελέσματα δεν συμφώνησαν με καμμία από τις δυο προτεινόμενες μοριακές δομές, αλλά με μια άλλη δομή, ενός συμπλόκου δυο μορίων διοξυγόνου, το ένα στη βασική του κατάσταση και το άλλο σε μια σχετικά διεγερμένη κατάσταση.

Δείτε επίσης

1. Τετραθείο
2. Τετραάζωτο
3. Στερεό οξυγόνο
4. Υγρό οξυγόνο

Παραπομπές και σημειώσεις

1. Lewis, Gilbert N. (1924). "The Magnetism of Oxygen and the Molecule O2". Journal of the American Chemical Society 46 (9): 2027–2032. doi:10.1021/ja01674a008.
2. Oda, Tatsuki; Alfredo Pasquarello (2004). "Noncollinear magnetism in liquid oxygen: A first-principles molecular dynamics study". Physical Review B 70 (134402): 1–19. Bibcode:2004PhRvB..70m4402O. doi:10.1103/PhysRevB.70.134402.
3. Gorelli, Federico A.; Lorenzo Ulivi, Mario Santoro, and Roberto Bini (1999). "The ε Phase of Solid Oxygen: Evidence of an O4 Molecule Lattice". Physical Review Letters 83 (20): 4093–4096. Bibcode:1999PhRvL..83.4093G. doi:10.1103/PhysRevLett.83.4093.
4. Lars F. Lundegaard, Gunnar Weck, Malcolm I. McMahon, Serge Desgreniers and Paul Loubeyre (2006). "Observation of an O8 molecular lattice in the phase of solid oxygen". Nature 443 (7108): 201–204. Bibcode:2006Natur.443..201L. doi:10.1038/nature05174 . PMID 16971946.
5. Cacace, Fulvio; Giulia de Petris, and Anna Troiani (2001). "Experimental Detection of Tetraoxygen". Angewandte Chemie International Edition 40 (21): 4062–4065. doi:10.1002/1521-3773(20011105)40:21<4062::AID-ANIE4062>3.0.CO;2-X . PMID 12404493.
6. Friess, U. and Monks, P. S. and Remedios, J. J. and Wagner, T. and Platt, U. (2005). "MAX-DOAS O4 measurements: A new technique to derive information on atmospheric aerosols - Retrieval of aerosol properties". Journal of Geosphysical Research.
7. Hernández-Lamoneda, R.; A. Ramírez-Solís (2000). "Reactivity and electronic states of O4 along minimum energy paths". Journal of Chemical Physics 113 (10): 4139–4145. Bibcode:2000JChPh.113.4139H. doi:10.1063/1.1288370.
8. Røeggen, I.; E. Wisløff Nilssen (1989). "Prediction of a metastable D3h form of tetra oxygen". Chemical Physics Letters 157 (5): 409–414. Bibcode:1989CPL...157..409R. doi:10.1016/0009-2614(89)87272-0.
9. Hotokka,M.; P.Pyykkö (May 1989). "Ab initio study of bonding trends in the series BO33-, CO32-, NO3- and O4(D3h)". Chemical Physics Letters 157(5):415-418.
10. Jubert,A.H.; E.L.Varetti (1986). "On the possible existence of the O4 molecule with D3h symmetry". Anales de Química (Spain)82:227-230.