Μ-τολουϊδίνη

Η μ-τολουϊδίνη ή 3-μεθυλοβενζεναμίνη ή μ-αμινομεθυλοβενζόλιο ή μ-μεθυλανιλίνη ή μ-μεθυλοβενζεναμίνη είναι μια από τις τρεις (3) ισομερείς ενώσεις που έχουν την ονομασία «τολουϊδίνη». Πρόκειται για αρυλαμίνη όμοια σε συντακτικό τύπο με την ανιλίνη, εκτός από την παρουσία μιας μεθυλομάδας συνδεδεμένης σε μ- (μετα-) θέση με το βενζολικό δακτύλιο. Οι χημικές ιδιότητες και των τριών (3) τολουϊδίνων είναι αρκετά παρόμοιες με αυτές της ανιλίνης και γενικά έχουν πολλές ιδιότητες κοινές με τις άλλες αρωματικές αμίνες. Εξαιτίας της αμινομάδας της που είναι άμεσα συνδεδεμένη με το βενζολικό δακτύλιο, η μ-τολουϊδίνη είναι μια ασθενής βάση. Είναι δυσδιάλυτη σε καθαρό νερό, αλλά ευδιάλυτη σε όξινα υδατικά διαλύματα (αλλά και σε πολύ αλκαλικά). Σε συνθήκες δωματίου (T = 25°C, P = 1 atm) είναι ένα ιξώδες (πηκτό) υγρό. Χρησιμοποιείται για την παραγωγή βερνικιών. Είναι ακόμη συστατικό των επιταχυντών για την παραγωγή κυανακρυλικού γυαλιού. Είναι πολύ τοξική και ύποπτη για καρκινογένηση σε ανθρώπους.

μ-τολουϊδίνη
Γενικά
Όνομα IUPAC	3-μεθυλοβενζεναμίνη
Άλλες ονομασίες	μ-τολουϊδίνη μ-αμινομεθυλοβενζόλιο μ-μεθυλανιλίνη μ-μεθυλοβενζεναμίνη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C7H9N
Μοριακή μάζα	107,15306 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	μ-CH3C6H4NH2
Αριθμός CAS	108-44-1
SMILES	Nc1cc(C)ccc1
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-30 °C
Σημείο βρασμού	203-204 °C
Πυκνότητα	980 kg/m³
Εμφάνιση	άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Παραγωγή

Από μ-μεθυλοφαινυλαλογονίδιο

Μέθοδος Hoffmann

Με επίδραση αμμωνίας σε μ-μεθυλοφαινυλαλογονίδιο^[1][2]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}X+2NH_{3}{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+NH_{4}X} }$

• Μειονόκτημα της μεθόδου είναι ότι συμπαράγονται δι(μ-μεθυλοφαινυλ)αμίνη και τρι(μ-μεθυλοφαινυλ)αμίνη ακόμη και αλογονούχο τετρα(μ-μεθυλοφαινυλ)αμμώνιο^[3].

Με επίδραση νατραμίδιου σε μ-μεθυλοφαινυλαλογονίδιο

Με επίδραση διαλύματος νατραμίδιου σε μ-μεθυλοφαινυλαλογονίδιο^[4]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}X+NaNH_{2}{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+NaX} }$

Με αντιδραστήρια Grignard

Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και χλωραμίνης^[5]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}X+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}MgX{\xrightarrow {+NH_{2}Cl}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+MgXCl\downarrow } }$

Αναγωγή μ-νιτροτολουολίου

Με αναγωγή μ-νιτροτολουολίου^[6][7]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NO_{2}+3H_{2}{\xrightarrow[{600^{o}C}]{Ni}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+2H_{2}O} }$
ή
${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NO_{2}+3Fe+6HCl{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+3FeCl_{2}+2H_{2}O} }$

Αποικοδόμηση μ-μεθυλοβενζαμιδίου

Με αποικοδόμηαη μ-μεθυλοβενζαμίδιου κατά Hofmann^[8]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}CONH_{2}+Br_{2}+4KOH{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+K_{2}CO_{3}+2KBr+2H_{2}O} }$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Οξεοβασική συμπεριφορά

1. Συμπεριφορά βάσης - Παράγει άλατα με οξέα^[9].:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+H_{2}O{\overrightarrow {\longleftarrow }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{3}^{+}+OH^{-}} }$
${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+HCl{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{3}^{+}Cl^{-}} }$

2. Συμπεριφορά οξέος - Παράγει άλατα με ισχυρές βάσεις^[10]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}{\overrightarrow {\longleftarrow }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH^{-}+H^{+}} }$
${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+KOH{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH^{-}K^{+}+H_{2}O} }$

Επίδραση νιτρώδους οξέος

• Το νιτρώδες οξύ είναι σχετικά ασταθές και γι' αυτό παράγεται συνήθως επί τόπου («in citu») με την παρακάτω αντίδραση:

${\displaystyle \mathrm {NaNO_{2}+HCl{\xrightarrow {5^{o}C}}HNO_{2}+NaCl} }$

1. Παραγωγή μ-διαζωμεθυλοβενζολοχλωρίδιου^[11]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+HCl{\xrightarrow {5^{o}C}}[\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}N^{+}\equiv N]Cl^{-}+2H_{2}O} }$

2. Απαμίνωση - μετατροπή σε μ-κρεσόλη^[12]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}{\xrightarrow[{H^{+},H_{2}O}]{\triangle }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}OH+H_{2}O+N_{2}\uparrow } }$

3. Απαμίνωση - μετατροπή σε αλκυλο(μ-μεθυλοφαινυλ)αιθέρα^[13]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+ROH{\xrightarrow[{H^{+}}]{\triangle }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}OR+2H_{2}O+N_{2}\uparrow } }$

4. Απαμίνωση - μετατροπή σε μ-ιωδοτολουόλιο^[14]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+KI{\xrightarrow {\triangle }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}I+H_{2}O+KOH+N_{2}\uparrow } }$

5. Απαμίνωση - μετατροπή σε μ-αλοτολουόλιο^[15]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+CuX{\xrightarrow[{H^{+}}]{\triangle }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}X+H_{2}O+CuOH\downarrow +N_{2}\uparrow } }$

• όπου X εδώ χλώριο ή βρώμιο.

6. Απαμίνωση - μετατροπή σε μ-φθοροτολουόλιο^[16]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+HBF_{4}{\xrightarrow {\triangle }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}F+2H_{2}O+BF_{3}+N_{2}\uparrow } }$

7. Απαμίνωση - μετατροπή σε μ-νιτροτολουόλιο^[17]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+NaNO_{2}{\xrightarrow[{HBF_{4}}]{\triangle }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NO_{2}+H_{2}O+NaOH+N_{2}\uparrow } }$

8. Απαμίνωση - μετατροπή σε μ-θειοκρεσόλη^[18]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+KSH{\xrightarrow {\triangle }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}SH+H_{2}O+KOH+N_{2}\uparrow } }$

9. Απαμίνωση - μετατροπή σε μ-μεθυλοβενζονιτρίλιο^[19]:

${\displaystyle \mathrm {2\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+2HNO_{2}+Cu(CN)_{2}{\xrightarrow {\triangle }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}CN+2H_{2}O+Cu(OH)_{2}\downarrow +2N_{2}\uparrow } }$

10. Απαμίνωση - μετατροπή σε μ-μεθυλοφαινυλαρύλιο^[20]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+A_{r}H{\xrightarrow[{Cu^{+}}]{\triangle }}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}A_{r}+2H_{2}O+2N_{2}\uparrow } }$

Αλκυλίωση αμινομάδας

Με αλκυλαλογονίδια^[21].:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+RX{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NHR+HX} }$

• Η αντίδραση γίνεται ευκολότερα με αλκυλοϊωδίδια.

Ακυλίωση αμινομάδας

1. Με ακυλαλογονίδια^[22].:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+RCOX{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NHCOR+HX} }$

2. Με ανυδρίτες καρβονικών οξέων^[23]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+(RCO)_{2}O{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NHCOR+RCOOH} }$

3. Με εστέρες^[23]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+RCOOR{\acute {}}{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NHCOR+R{\acute {}}OH} }$

Με άλλα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια

1. Με καρβονυλικές ενώσεις δίνει βάσεις του Shiff^[24]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+RCHO{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}N=CHR+H_{2}O} }$

2. Με φωσγένιο δίνει δι(μ-μεθυλοφαινυλ)ουρία^[25]:

${\displaystyle \mathrm {2\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+COCl_{2}{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NHCONH(\mu -C_{6}H_{4}CH_{3})+2HCl} }$

3. Με ισοκυανικό εστέρα^[26]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+RNCO{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NHCONHR} }$

4. Με ισοκυανικό θειεστέρα^[27]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+RNCS{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NHCSNHR} }$

Πυρηνόφλες υποκαταστάσεις

1. Ισονιτριλική αντίδραση:^[28]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+CHCl_{3}+3KOH{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}N^{+}\equiv C^{-}+3KCl+3H_{2}O} }$

2. Αντίδραση Hinsberg^[29]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+PhSO_{2}Cl{\xrightarrow {-HCl}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}NHPh{\xrightarrow {+NaOH}}Na^{+}[\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}N(\mu -C_{6}H_{4}CH_{3})]^{-}+H_{2}O} }$

Αντιδράσεις του αρωματικού δακτυλίου

• Η παρουσία της αμινομάδας ενεργοποιεί τον βενζολικό δακτύλιο, οπότε οι αντίστοιχες αντιδράσεις γίνονται ταχύτερα σε σχέση με το τολουόλιο και παράγονται συχνά και πολυπαράγωγα της μ-τολουϊδίνης. Ορισμένα όμως αντιδραστήρια προσβάλλουν πρώτα την αμινομάδα. Σ' αυτήν την περίπτωση χρειάζεται «προστασία» της, συνήθως με οξικό ανυδρίτη. Η παρουσία της ακετυλομάδας όμως απενεργοπποιεί κάπως το σύστημα, οπότε ελαχιστοποιείται η παραγωγή πολυπαραγώγων και παρεμποδίζεται στερεοχημικά την παραγωγή ο-παραγώγων της μ-τολουϊδίνης. Τέλος με παρουσία οξέων σχηματίζεται πρωτονιώνεται η αμινομάδα και απενεργοποιείται ο αρωματικός δακτύλιος, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται κυρίως μ-παράγωγα της μ-τολουϊδίνης^[30].

1. Με νίτρωση παράγει:

α. 3-μεθυλο-4-νιτροβενζεναμίνη με προστασία^[31]:

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}+(CH_{3}CO)_{2}O{\xrightarrow {}}\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NHCOCH_{3}+CH_{3}COOH} }$^[32]
${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NHCOCH_{3}+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}H_{2}O+3-CH_{3}-4-O_{2}NC_{6}H_{3}NHCOCH_{3}} }$ ^[33]
${\displaystyle \mathrm {3-CH_{3}-4-O_{2}NC_{6}H_{3}NHCOCH_{3}+NaOH{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}COONa+3-CH_{3}-4-O_{2}NC_{6}H_{3}NH_{2}} }$ ^[34]

β. 5-μεθυλο-3-νιτροβενζεναμίνη χωρίς προστασία^[35].

${\displaystyle \mathrm {\mu -CH_{3}C_{6}H_{4}NH_{2}NH_{2}+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}H_{2}O+5-CH_{3}-3-O_{2}NC_{6}H_{3}NH_{2}} }$