Ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς

Στη θερμοδυναμική, η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς (Gibbs) (η IUPAC συνιστά το όνομα: ενέργεια Γκιμπς ή συνάρτηση Γκιμπς· γνωστή επίσης ως ελεύθερη ενθαλπία^[1] για να διαφοροποιηθεί από την ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ) είναι ένα θερμοδυναμικό δυναμικό που μετρά τη "χρησιμότητα" ή την αρχικοποίηση της διεργασίας του έργου που λαμβάνεται από ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε μια σταθερή θερμοκρασία και πίεση (ισόθερμη και ισοβαρής διεργασία). Ακριβώς όπως στη μηχανική, όπου η δυναμική ενέργεια ορίζεται ως η δυνατότητα παραγωγής έργου, παρομοίως διαφορετικά δυναμικά έχουν διαφορετικές έννοιες. Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς (σε μονάδες SI μετριέται σε J/mol) είναι η μέγιστη ποσότητα του μη εκτατού έργου που μπορεί να εξαχθεί από ένα κλειστό σύστημα (ένα σύστημα που μπορεί να ανταλλάξει θερμότητα και έργο με το περιβάλλον του, αλλά όχι ύλη)· αυτό το μέγιστο μπορεί να επιτευχθεί μόνο με μια πλήρως αντιστρεπτή μεταβολή. Όταν ένα σύστημα αλλάζει από μια σαφώς ορισμένη αρχική κατάσταση σε μια σαφώς ορισμένη τελική κατάσταση, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς ΔG ισούται με το ανταλλασσόμενο έργο από το σύστημα με το περιβάλλον του, μείον το έργο των δυνάμεων πίεσης, κατά τη διάρκεια ενός αντιστρεπτού μετασχηματισμού του συστήματος από την αρχική στην τελική κατάσταση.^[2]

Η ενέργεια Γκιμπς (αναφέρεται επίσης ως ∆G) είναι επίσης το χημικό δυναμικό που ελαχιστοποιείται όταν ένα σύστημα φτάνει στην ισορροπία σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία. Η παράγωγός της ως προς την πρόοδο της αντίδρασης του συστήματος εξαφανίζεται στο σημείο ισορροπίας. Ως τέτοια, είναι ένα βολικό κριτήριο για το αυθόρμητο των διεργασιών σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία.

Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς, αρχικά λεγόταν διαθέσιμη ενέργεια, αναπτύχθηκε τη δεκαετία του 1870 από τον Αμερικανό μαθηματικό Τζοσάια Γουίλαρντ Γκιμπς (Josiah Willard Gibbs). Το 1873, ο Γκιμπς περιέγραψε αυτήν τη "διαθέσιμη ενέργεια" ως

η μέγιστη ποσότητα του μηχανικού έργου που μπορεί να ληφθεί από μια δεδομένη ποσότητα μιας συγκεκριμένης ουσίας σε μια δεδομένη αρχική κατάσταση, χωρίς αύξηση του συνολικού όγκου του ή χωρίς να επιτρέπει στη θερμότητα να περάσει προς ή από εξωτερικά σώματα, εκτός από αυτά που στο κλείσιμο των διεργασιών αφήνονται στην αρχική τους κατάσταση.^[3]

Η αρχική κατάσταση του σώματος, σύμφωνα με τον Γκιμπς, υποτίθεται ότι είναι τέτοια που "το σώμα μπορεί να επιτρέψει να περάσει από αυτήν σε καταστάσεις διαχεόμενης ενέργειας από αντιστρεπτές μεταβολές." Το 1876 στο έργο του Περί της ισορροπίας των ετερογενών ουσιών (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances), μια γραφική ανάλυση χημικών συστημάτων πολλαπλών φάσεων, ανέπτυξε τις ιδέες του για τη χημική ελεύθερη ενέργεια πλήρως.

Επισκόπηση

Η αντίδραση C_(s)^{διαμάντι}⇒C_(s)^{γραφίτης} έχει μια αρνητική μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς και και συνεπώς ευνοείται θερμοδυναμικά στους 25°C και 1 atm. Όμως, αν και ευνοείται, είναι τόσο αργή που δεν παρατηρείται. Αν μια αντίδραση ευνοείται θερμοδυναμικά δεν καθορίζεται ο ρυθμός της.

Για συστήματα που αντιδρούν σε STP (ή σε οποιαδήποτε άλλη σταθερή θερμοκρασία και πίεση), υπάρχει μια γενική φυσική τάση επίτευξης ενός ελάχιστου της ελεύθερης ενέργειας.

Μια ποσοτική μέτρηση εύνοιας μιας δεδομένης αντίδρασης είναι η διαφορά ΔG στην ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς που επηρεάζεται (ή μπορεί να επηρεάζεται) από την εξέλιξη της αντίδρασης. Όταν τα υπολογιζόμενα ενεργειακά στοιχεία της διεργασίας δείχνουν ότι η ΔG είναι αρνητική, αυτό σημαίνει ότι η αντίδραση θα ευνοείται και θα απελευθερώσει ενέργεια. Η απελευθερούμενη ενέργεια ισούται με το μέγιστο έργο που μπορεί να εκτελεστεί ως αποτέλεσμα της χημικής αντίδρασης. Αντίθετα, αν οι συνθήκες δείχνουν μια θετική ΔG, τότε η ενέργεια—με τη μορφή του έργου—θα πρέπει να προστεθεί στο αντιδρόν σύστημα για να γίνει η αντίδραση.

Η εξίσωση μπορεί επίσης να ιδωθεί από την άποψη του συστήματος που λαμβάνεται μαζί με το περιβάλλον του (το υπόλοιπο του σύμπαντος). Ας υποθέσουμε πρώτα ότι η δεδομένη αντίδραση είναι η μόνη που λαμβάνει χώρα. Τότε η εκλυόμενη ή απορροφούμενη ενέργεια από το σύστημα ισούται με την εντροπία που πρέπει να απορροφήσει ή να ελευθερώσει το περιβάλλον αντίστοιχα. Η αντίδραση θα επιτραπεί μόνο αν η συνολική μεταβολή της εντροπίας του σύμπαντος είναι μηδέν ή θετική. Αυτό αντικατοπτρίζεται σε μια αρνητική ΔG και η αντίδραση λέγεται εξώεργη.

Αν επιτρέψουμε σε άλλες αντιδράσεις να λάβουν χώρα επιπλέον, τότε μια αλλιώς ενδόεργη χημική αντίδραση (μια με θετικό ΔG) μπορεί να γίνει. Η είσοδος θερμότητας σε μια εγγενώς ενδόεργη αντίδραση, όπως στην αντίδραση μετατροπής της κυκλοεξανόλης σε κυκλοεξένιο, μπορεί να θεωρηθεί ως συνδυασμός μιας μη ευνοϊκής αντίδρασης (απόσπαση) με μια ευνοϊκή αντίδραση (καύση κάρβουνου ή άλλης πηγής θερμότητας) τέτοια που η συνολική μεταβολή της εντροπίας του σύμπαντος να είναι μεγαλύτερη ή ίση με μηδέν, κάνοντας τη συνολική διαφορά ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς των συζευγμένων αντιδράσεων αρνητική.

Με την παραδοσιακή χρήση, ο όρος "ελεύθερη" περιελήφθη στην "ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς" για να εννοεί "διαθέσιμη με τη μορφή χρήσιμου έργου."^[2] Ο χαρακτηρισμός γίνεται πιο ακριβής αν προσθέσουμε τον όρο ότι είναι η διαθέσιμη ενέργεια για έργο μη όγκου.^[4] (Μια ανάλογη, αλλά ελαφρώς διαφορετική, έννοια του "ελεύθερη" εφαρμόζεται σε συνδυασμό με την ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ (Helmholtz), για συστήματα σε σταθερή θερμοκρασία). Όμως, ένας αυξανόμενος αριθμός βιβλίων και άρθρων σε περιοδικά δεν συμπεριλαμβάνει τον όρο "ελεύθερη", αναφερόμενα στο G ως απλώς "ενέργεια Γκιμπς". Αυτό είναι το αποτέλεσμα μιας συνάντησης του 1988 της IUPAC για τον καθορισμό ενιαίας ορολογίας για τη διεθνή επιστημονική κοινότητα, στην οποία το επίθετο ‘ελεύθερη’ υποθετικά καταργήθηκε.^[5][6][7] Αυτό το πρότυπο, όμως, δεν έχει υιοθετηθεί ακόμα παγκοσμίως.

Ιστορικό

Το μέγεθος που λέγεται "ελεύθερη ενέργεια" είναι μια πιο προχωρημένη και ακριβής αντικατάσταση του παρωχημένου όρου συγγένεια, που χρησιμοποιήθηκε από τους χημικούς τα προηγούμενα χρόνια για να περιγράψει τη δύναμη που προκαλούσε χημικές αντιδράσεις.

Το 1873, ο Γκιμπς δημοσίευσε το Μια μέθοδος γεωμετρικής αναπαράστασης των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των ουσιών μέσω επιφανειών, στην οποία περιέγραφε τις αρχές της νέας του εξίσωσης που μπορούσε να προβλέψει ή να εκτιμήσει τις τάσεις των διαφόρων φυσικών διεργασιών ώστε να προκύψει πότε τα σώματα ή τα συστήματα φέρονται σε επαφή. Μελετώντας τις αλληλεπιδράσεις των ομογενών ουσιών σε επαφή, δηλαδή, σωμάτων που αποτελούνται μερικώς από στερεό, μερικώς από υγρό και μερικώς από ατμούς, και χρησιμοποιώντας ένα τρισδιάστατο γράφημα όγκου-εντροπίας-εσωτερικής ενέργειας, ο Γκιμπς μπόρεσε να προσδιορίσει τρεις καταστάσεις ισορροπίας, δηλαδή, "αναγκαστικά σταθερή", "ουδέτερη" και "ασταθή", καθώς και αν θα προκύπτουν μεταβολές ή όχι.

Κατόπιν, το 1882, ο Γερμανός επιστήμονας Χέρμαν φον Χέλμχολτζ (Hermann von Helmholtz) χαρακτήρισε τη συγγένεια ως τη μέγιστη ποσότητα έργου που μπορεί να αποκτηθεί όταν η αντίδραση εκτελείται με αντιστρεπτό τρόπο, π.χ., ηλεκτρικό έργο σε ένα αντιστρεπτό κελί. Το μέγιστο έργο συνεπώς θεωρείται ως η μείωση της ελεύθερης, ή διαθέσιμης, ενέργειας του συστήματος (η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς G σε T = σταθερή, P = σταθερή ή ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ F σε T = σταθερή, V = σταθερό), ενώ η εκπεμπόμενη θερμότητα είναι συνήθως ένα μέτρο της μείωσης της συνολικής ενέργειας του συστήματος (εσωτερική ενέργεια). Συνεπώς, G ή F είναι η ποσότητα της "ελεύθερης" ενέργειας για έργο στις δεδομένες συνθήκες.

Μέχρι αυτό το σημείο, η γενική άποψη ήταν ότι: "όλες οι χημικές αντιδράσεις οδηγούν το σύστημα σε μια κατάσταση ισορροπίας στην οποία οι συγγένειες των αντιδράσεων εξαφανίζονται". Στα επόμενα εξήντα χρόνια, ο όρος συγγένεια αντικαταστάθηκε με τον όρο ελεύθερη ενέργεια. Σύμφωνα με τον ιστορικό της χημείας Henry Leicester, το σημαντικό βιβλίο του 1923 Θερμοδυναμική και η ελεύθερη ενέργεια των χημικών ουσιών"από τους Gilbert N. Lewis και Merle Randall οδήγησε στην αντικατάσταση του όρου "συγγένεια" με τον όρο "ελεύθερη ενέργεια" στο μεγαλύτερο μέρος του αγγλόφωνου κόσμου.

Γραφική ερμηνεία

Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς ορίστηκε αρχικά γραφικά. Το 1873, ο Αμερικανός Τζοσάια Γουίλαρντ Γκιμπς δημοσίευσε την πρώτη θερμοδυναμική του εργασία, όπου χρησιμοποίησε δύο συντεταγμένες την εντροπία και τον όγκο για να αναπαραστήσει την κατάσταση του σώματος. Στη συνέχεια πρόσθεσε την τρίτη συντεταγμένη της ενέργειας του σώματος, που ορίστηκε σε τρία διαγράμματα. Το 1874, ο Σκωτζέζος φυσικός Τζέιμς Κλερκ Μάξγουελ χρησιμοποίησε τα σχήματα του Γκιμπς για να κάνει μια τρισδιάστατη θερμοδυναμική επιφάνεια ενέργειας-εντροπίας-όγκου μιας εικονικής ουσίας παρόμοιας με το νερό.^[8] Συνεπώς, για να καταλάβει κανείς την πολύ δύσκολη έννοια της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς, πρέπει να καταλάβει την ερμηνεία της, όπως την όρισε αρχικά ο Γκιμπς στην ενότητα AB στο διάγραμμα του 3 και όπως ο Μάξγουελ λάξευσε αυτήν την ενότητα στο τρισδιάστατο σχήμα επιφανείας.

Τα διαγράμματα δύο και τρία (επάνω αριστερά και μέση) του Αμερικανού Τζοσάια Γουίλαρντ Γκιμπς χρησιμοποίησε ο Σκοτσέζος φυσικός Τζέιμς Κλερκ Μάξγουελ το 1874 για να δημιουργήσει ένα τρισδιάστατο διάγραμμα εντροπίας (x), όγκου (y), ενέργειας (z) θερμοδυναμικής επιφάνειας για μια εικονική ουσία παρόμοια με το νερό, αντιμεταθέτοντας τα δύο διαγράμματα του Γκιμπς (πάνω δεξιά) σε συντεταγμένες όγκου-εντροπίας (που αντιμετατέθηκαν στο τέλος του κύβου) και σε συντεταγμένες ενέργειας-εντροπίας (που αντιστράφηκαν πάνω-κάτω και αντιμετατέθηκαν πίσω στον κύβο), αντιστοίχως, σε τρισδιάστατες καρτεσιανές συντεταγμένες· η περιοχή AB ήταν η πρώτη τρισδιάστατη αναπαράσταση της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς, αυτό που ο Γκιμπς αποκαλούσε "διαθέσιμη ενέργεια"· η περιοχή AC ήταν η ικανότητα για εντροπία, που ο Γκιμπς όρισε ως "Η ποσότητα κατά την οποία μπορεί να αυξηθεί η εντροπία του σώματος χωρίς αλλαγή της ενέργειας του σώματος ή αύξηση του όγκου του.

Ορισμοί

Το γράφημα της διαθέσιμης ενέργειας (ελεύθερης ενέργειας) του Γκιμπς, που δείχνει ένα κάθετο επίπεδο στον άξονα του (όγκου) v και περνά από το σημείο A, που αναπαριστά την αρχική κατάσταση του σώματος. MN είναι το τμήμα της επιφάνειας της διαχεόμενης ενέργειας. Qε και Qη είναι τμήματα των επιπέδων η = 0 και ε = 0 και συνεπώς είναι παράλληλα προς τους άξονες της (εσωτερικής ενέργειας) ε και της (εντροπίας) η, αντίστοιχα. AD και AE είναι η ενέργεια και η εντροπία του σώματος στην αρχική κατάσταση, AB και AC η διαθέσιμη ενέργεια (ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς) του και η ικανότητα για εντροπία του (η ποσότητα κατά την οποία η εντροπία του σώματος μπορεί να αυξηθεί χωρίς μεταβολή της ενέργειας του σώματος ή αύξηση του όγκου του) αντίστοιχα.

Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς ορίζεται ως:

${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS}$

που είναι το ίδιο με:

${\displaystyle G(p,T)=H-TS}$

όπου:

• ${\displaystyle U}$ είναι η εσωτερική ενέργεια (μονάδα SI: joule)
• ${\displaystyle p}$ είναι η πίεση (μονάδα SI: pascal)
• ${\displaystyle V}$ είναι ο όγκος (μονάδα SI: m³)
• ${\displaystyle T}$ είναι η θερμοκρασία (μονάδα SI: kelvin)
• ${\displaystyle S}$ είναι η εντροπία (μονάδα SI: joule ανά kelvin)
• ${\displaystyle H}$ είναι η ενθαλπία (μονάδα SI: joule)

Η παράσταση για την απειριοστή αντιστρεπτή μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς ως συνάρτησης των 'φυσικών μεταβλητών' της ${\displaystyle p}$ και ${\displaystyle T}$, για ένα ανοικτό θερμοδυναμικό σύστημα, υπόκειται στην εφαρμογή εξωτερικών δυνάμεων (παραδείγματος χάρη ηλεκτρικών ή μαγνητικών) X_i, που προκαλούν στις εξωτερικές παραμέτρους του συστήματος a_i να μεταβληθούν κατά da_i και μπορούν να παραχθούν ως ακολούθως από τον πρώτο νόμο για αντιστρεπτές διεργασίες:

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots }$

${\displaystyle \mathrm {d} (TS)-S\mathrm {d} T=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots }$

${\displaystyle \mathrm {d} (U-TS+pV)=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots }$

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots }$

όπου:

• μ_i είναι το χημικό δυναμικό του χημικού συστατικού i (μονάδα SI: joules ανά σωματίδιο^[9] ή joules ανά mole^[2])
• N_i είναι ο αριθμός σωματιδίων (ή αριθμός των moles) που αποτελεί το i χημικό συστατικό.

Αυτή είναι μια μορφή της θεμελιώδους εξίσωσης Γκιμπς.^[10] Στην απειριοστή παράσταση, ο όρος που περιέχει το χημικό δυναμικό εξηγεί τις μεταβολές στην ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς ως αποτέλεσμα μιας εισροής ή εκροής των σωματιδίων. Με άλλα λόγια, ισχύει για ένα ανοικτό σύστημα. Για ένα κλειστό σύστημα, αυτός ο όρος μπορεί να παραληφθεί.

Οποιοσδήποτε αριθμός επιπρόσθετων όρων μπορεί να προστεθεί, ανάλογα με το συγκεκριμένο εξεταζόμενο σύστημα. Πέρα από το μηχανικό έργο, ένα σύστημα μπορεί, επιπλέον, να εκτελεί πολυάριθμους άλλους τύπους έργου. Παραδείγματος χάρη, στην απειριοστή παράσταση, η ενέργεια συστολικού έργου που συνδέεται με ένα θερμοδυναμικό σύστημα που είναι μια συσταλτή ίνα που μικραίνει κατά −dl από μια δύναμη f θα καταλήξει στην προσθήκη ενός όρου f dl. Αν ένα φορτίο −de ληφθεί από ένα σύστημα σε ένα ηλεκτρικό δυναμικό Ψ, το ηλεκτρικό έργο που συσχετίζεται με αυτό είναι −Ψde, που πρέπει να συμπεριληφθεί στην απειριοστή παράσταση. Άλλοι όροι έργου προστίθενται στις απαιτήσεις ανά σύστημα.^[11]

Κάθε μέγεθος στις παραπάνω εξισώσεις μπορεί να διαιρεθεί με την ποσότητα της ουσίας, μετρημένης σε moles, για να σχηματίσει τη μοριακή ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς. Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς είναι μία από τις πιο σημαντικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις για τον χαρακτηρισμό ενός συστήματος. Είναι ένας παράγοντας στον υπολογισμό αποτελεσμάτων όπως η διαφορά δυναμικού ενός ηλεκτροχημικού κελιού και της σταθεράς ισορροπίας για μια αμφίδρομη αντίδραση. Σε ισόθερμα, ισοβαρή συστήματα, η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς μπορεί να θεωρηθεί ως ένα "δυναμικό" μέγεθος, επειδή είναι μια αντιπροσωπευτική μέτρηση των ανταγωνιζομένων φαινομένων των ενθαλπικών και εντροπικών κινητήριων δυνάμεων που εμπλέκονται σε μια θερμοδυναμική διεργασία.

Η εξάρτηση της θερμοκρασίας από την ενέργεια Γκιμπς για ένα ιδανικό αέριο δίνεται από την εξίσωση Γκιμπς-Χέλμχολτζ και η εξάρτηση της πίεσης της δίνεται από την:

${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G}{N}}^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}}$

Αν είναι γνωστός ο όγκος αντί για την πίεση τότε γίνεται:

${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G}{N}}^{\circ }+kT\ln {\frac {V^{\circ }}{V}}}$

ή πιο βολικά ως το χημικό δυναμικό της:

${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$

Σε μη ιδανικά συστήματα, υπεισέρχεται και η πτητικότητα.

Παραγώγιση

Οι φυσικές μεταβλητές του ολικού διαφορικού της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς μπορούν να παραγωγιστούν μέσα από μετασχηματισμούς Legendre της εσωτερικής ενέργειας.

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$.

Επειδή S, V και N_i είναι εκτατικές μεταβλητές, το θεώρημα της ομογενούς συνάρτησης του Όιλερ (Euler) επιτρέπει την εύκολη ολοκλήρωση του dU:^[12]

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,}$.

Ο ορισμός του G από την παραπάνω είναι

${\displaystyle G=U+pV-TS\,}$.

Παίρνοντας το ολικό διαφορικό, έχουμε

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T\,}$.

Αντικαθιστώντας το dU με το αποτέλεσμα από τον πρώτο νόμο έχουμε:^[12]

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T\\&=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\end{aligned}}}$.

Οι φυσικές μεταβλητές του ${\displaystyle G}$ είναι τότε ${\displaystyle p}$, ${\displaystyle T}$ και ${\displaystyle \{N_{i}\}}$.

Ομογενή συστήματα

Επειδή κάποιες από τις φυσικές μεταβλητές είναι εντατικές, το ${\displaystyle dG}$ δεν μπορεί να ολοκληρωθεί χρησιμοποιώντας τα ολοκληρώματα Όιλερ (Euler) όπως στην περίπτωση της εσωτερικής ενέργειας. Όμως, αντικαθιστώντας απλά το αποτέλεσμα της σχέσης Γκιμπς-Ντυέμ για το ${\displaystyle U}$ στον ορισμό του G δίνει μια πρότυπη παράσταση για το ${\displaystyle G}$:^[12]

${\displaystyle {\begin{aligned}G&=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}+pV-TS\\&=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\end{aligned}}}$.

Αυτό το αποτέλεσμα εφαρμόζεται σε ομογενή, μακροσκοπικά συστήματα, αλλά όχι σε όλα τα θερμοδυναμικά συστήματα.^[13]

Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς των αντιδράσεων

Για να παραχθεί η εξίσωση της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς για ένα απομονωμένο σύστημα, αν είναι S_tot η συνολική εντροπία του απομονωμένου συστήματος, δηλαδή, ενός συστήματος που δεν μπορεί να ανταλλάξει θερμότητα ή μάζα με το περιβάλλον του. Σύμφωνα με τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο:

${\displaystyle \Delta S_{tot}\geq 0\,}$

και αν ${\displaystyle \Delta S_{tot}=0\,}$ τότε η διεργασία είναι αντιστρεπτή. Η μεταφορά θερμότητας ${\displaystyle Q}$ εξαφανίζεται για ένα αδιαβατικό σύστημα. Οποιαδήποτε αδιαβατική μεταβολή που είναι επίσης αντιστρεπτή λέγεται ισεντροπική ${\displaystyle \left({Q \over T}=\Delta S=0\right)\,}$ διεργασία.

Τώρα, ας θεωρήσουμε ένα υποσύστημα που να έχει εσωτερική εντροπία ${\displaystyle S_{int}}$. Ένα τέτοιο σύστημα συνδέεται θερμικά με το περιβάλλον του, που έχει εντροπία ${\displaystyle S_{ext}}$. Η μορφή της εντροπίας του δεύτερου νόμου εφαρμόζεται μόνο σε κλειστά συστήματα που σχηματίζονται και από το σύστημα και από το περιβάλλον του. Συνεπώς μια διεργασία είναι δυνατή μόνο αν

${\displaystyle \Delta S_{int}+\Delta S_{ext}\geq 0\,}$.

Αν ${\displaystyle Q}$ είναι η μεταφερόμενη θερμότητα στο σύστημα από το περιβάλλον, τότε ${\displaystyle -Q}$ είναι η θερμότητα που χάνεται από το περιβάλλον, έτσι ώστε ${\displaystyle \Delta S_{ext}=-{Q \over T},}$ αντιστοιχεί στη μεταβολή της εντροπίας του περιβάλλοντος.

Τώρα, έχουμε:

${\displaystyle \Delta S_{int}-{Q \over T}\geq 0\,}$

Πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με ${\displaystyle T}$:

${\displaystyle T\Delta S_{int}-Q\geq 0\,}$

${\displaystyle Q}$ είναι η μεταφερόμενη θερμότητα προς το σύστημα· αν η διεργασία τώρα υποτεθεί ότι είναι ισοβαρής, τότε ${\displaystyle Q=\Delta H}$:

${\displaystyle T\Delta S_{int}-\Delta H\geq 0\,}$

${\displaystyle \Delta H}$ είναι η μεταβολή της ενθαλπίας της αντίδρασης (για μια χημική αντίδραση σε σταθερή πίεση). Τότε:

${\displaystyle \Delta H-T\Delta S_{int}\leq 0\,}$

για μια πιθανή διεργασία. Ας ορίσουμε τη μεταβολή ${\displaystyle \Delta G}$ της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς ως

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S_{int}\,}$ (1)

Σημειώστε ότι δεν ορίζεται με όρους οποιωνδήποτε εξωτερικών συναρτήσεων κατάστασης, όπως ${\displaystyle \Delta S_{ext}}$ ή ${\displaystyle \Delta S_{tot}}$. Τότε, ο δεύτερος νόμος, που μας δίνει επίσης το αυθόρμητο της αντίδρασης, γίνεται:

${\displaystyle \Delta G<0\,}$ ευνοϊκή αντίδραση (αυθόρμητη)

${\displaystyle \Delta G=0\,}$ Ούτε η δεξιά αντίδραση ούτε η αντίστροφη επικρατεί (χημική ισορροπία)

${\displaystyle \Delta G>0\,}$ μη ευνοϊκή αντίδραση (μη αυθόρμητη)

Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς ${\displaystyle G}$ η ίδια ορίζεται ως

${\displaystyle G=H-TS_{int}\,}$ (2)

αλλά σημειώστε ότι για να πάρετε την εξίσωση (1) από την εξίσωση (2) πρέπει να υποθέσουμε ότι η T είναι σταθερή. Συνεπώς, η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς είναι κυρίως χρήσιμη για θερμοχημικές διεργασίες σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση: και ισόθερμη και ισοβαρή. Τέτοιες διεργασίες δεν μετακινούνται σε ένα διάγραμμα ${\displaystyle P-V}$, όπως η μεταβολή φάσης μιας καθαρής ουσίας, που λαμβάνει χώρα, στην πίεση και θερμοκρασία κορεσμού. Οι χημικές αντιδράσεις, όμως, υφίστανται μεταβολές στο χημικό δυναμικό, που είναι μια συνάρτηση κατάστασης. Συνεπώς, οι θερμοδυναμικές αντιδράσεις δεν περιορίζονται στο δισδιάστατο διάγραμμα P-V. Υπάρχει μια τρίτη διάσταση για το n, η ποσότητα του αερίου. Για τη μελέτη των εκρηκτικών χημικών, οι διεργασίες δεν είναι κατ' ανάγκη ισόθερμες και ισοβαρείς. Για αυτές τις μελέτες χρησιμοποιείται η ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ.

Αν ένα απομονωμένο σύστημα (${\displaystyle Q=0}$) είναι σε σταθερή πίεση (${\displaystyle Q=\Delta H}$), τότε

${\displaystyle \Delta H=0\,}$

Συνεπώς, η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς ενός απομονωμένου συστήματος είναι

${\displaystyle \Delta G=-T\Delta S\,}$

και αν ${\displaystyle \Delta G\leq 0}$ τότε αυτό υπονοεί ότι ${\displaystyle \Delta S\geq 0}$, πίσω όπου ξεκινήσαμε την παραγώγιση του ${\displaystyle \Delta G}$.

Χρήσιμες ταυτότητες

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S\,}$ (για σταθερή θερμοκρασία)

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\circ }=-RT\ln K\,}$

${\displaystyle \Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\circ }+RT\ln Q_{r}\,}$

${\displaystyle \Delta G=-nFE\,}$

${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-nFE^{\circ }\,}$

και η αναδιάταξη δίνει

${\displaystyle nFE^{\circ }=RT\ln K\,}$

${\displaystyle nFE=nFE^{\circ }-RT\ln Q_{r}\,\,}$

${\displaystyle E=E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{r}\,\,}$

που συσχετίζει το ηλεκτρικό δυναμικό μιας αντίδρασης με τον συντελεστή ισορροπίας για αυτήν την αντίδραση (νόμος του Nernst).

όπου

• ΔG = η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς
• ΔH = η μεταβολή της ενθαλπίας
• T = η απόλυτη θερμοκρασία
• ΔS = η μεταβολή της εντροπίας
• R = η σταθερά των αερίων
• ln = ο φυσικός λογάριθμος
• Δ_rG = η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς της αντίδρασης
• Δ_rG° = η μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς της αντίδρασης
• K = η σταθερά ισορροπίας
• Q_r = το πηλίκο της αντίδρασης
• n = ο αριθμός των ηλεκτρονίων ανά mole προϊόντος
• F = η σταθερά Φαραντέι σε (C ανα mole)
• E = το δυναμικό του ηλεκτροδίου της αντίδρασης

Επιπλέον, έχουμε επίσης:

${\displaystyle K_{eq}=e^{-{\frac {\Delta _{r}G^{\circ }}{RT}}}}$

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\circ }=-RT(\ln K_{eq})=-2.303\,RT(\log _{10}K_{eq})}$

που συσχετίζει τη σταθερά ισορροπίας με την ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς.

Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς, ο δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος και ο μεταβολισμός.

Μια χημική αντίδραση θα προχωρήσει (ή μπορεί να προχωρήσει) αυθόρμητα, αν η μεταβολή στη συνολική εντροπία του σύμπαντος που μπορεί να προκληθεί από την αντίδραση δεν είναι αρνητική. Όπως συζητήθηκε στην επισκόπηση, αν η θερμοκρασία και η πίεση διατηρηθούν σταθερές, η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς είναι ένας (αρνητικός) συντελεστής για τη μεταβολή στη συνολική εντροπία του σύμπαντος. Είναι "αρνητικός" επειδή το S εμφανίζεται με έναν αρνητικό συντελεστή στην παράσταση για το G, έτσι η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς μετακινείται στην αντίθετη κατεύθυνση από τη συνολική εντροπία. Συνεπώς μια αντίδραση με θετική ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς δεν θα προχωρήσει αυθόρμητα. Όμως, στα βιολογικά συστήματα (μεταξύ των άλλων), οι εισαγωγές ενέργειας από άλλες ενεργειακές πηγές (συμπεριλαμβανόμενου του ήλιου και των εξώθερμων χημικών αντιδράσεων) "συνδέονται" με αντιδράσεις που δεν είναι εντροπικά ευνοϊκές (δηλαδή έχουν ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς μεγαλύτερη από μηδέν). Λαμβάνοντας υπόψη τις συζευγμένες αντιδράσεις, η συνολική εντροπία του σύμπαντος αυξάνεται. Αυτή η σύζευξη επιτρέπει ενδόεργες αντιδράσεις, όπως η φωτοσύνθεση και η σύνθεση DNA, να προχωρήσουν χωρίς μείωση της συνολικής εντροπίας του σύμπαντος. Συνεπώς τα βιολογικά συστήματα δεν παραβιάζουν τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής.

Πρότυπη μεταβολή ενέργειας σχηματισμού

Η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού του Γκιμπς μιας ένωσης είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς που συνοδεύει τον σχηματισμό 1 mole αυτής της ουσίας από τα συστατικά στοιχεία της, στην πρότυπή τους κατάσταση (η πιο σταθερή μορφή του στοιχείου στους 25° Κελσίου και 101,3 kPa). Το σύμβολό της είναι Δ_fG˚.

Όλα τα στοιχεία στην πρότυπή τους κατάσταση (αέριο διατομικό οξυγόνο, γραφίτης, κλπ.) έχουν πρότυπη μεταβολή ελεύθερης ενέργειας σχηματισμού Γκιμπς ίση με μηδέν, επειδή δεν υπάρχει καμιά μεταβολή.

Δ_rG = Δ_rG˚ + RT ln Q_r; Q_r είναι το πηλίκο της αντίδρασης.

Στην ισορροπία, Δ_rG = 0 και Q_r = K, έτσι η εξίσωση γίνεται Δ_rG˚ = −RT ln K; K είναι η σταθερά ισορροπίας.

Πίνακας επιλεγμένων ουσιών^[14]

Ουσία	Κατάσταση	ΔfG°(kJ/mol)	ΔfG°(kcal/mol)
NO	g	-87,6	-20,9
NO2	g	-51,3	-12,3
N2O	g	-103,7	-24,78
H2O	g	-228,6	−54,64
H2O	l	-237,1	−56,67
CO2	g	-394,4	−94,26
CO	g	-137,2	−32,79
CH4	g	-50,5	−12,1
C2H6	g	-32,0	−7,65
C3H8	g	-23,4	−5,59
C6H6	g	-129,7	-29,76
C6H6	l	-124,5	-31,00

(όπου g = αέριο και l = υγρό.)

Παραπομπές

1. Greiner, Walter· Neise, Ludwig· Stöcker, Horst (1995). Thermodynamics and statistical mechanics. Springer-Verlag. σελ. 101.
2. Perrot, Pierre (1998). A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. ISBN 0-19-856552-6.
3. J.W. Gibbs, "A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces," Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences 2, Dec. 1873, pp. 382-404 (quotation on p. 400).
4. Reiss, Howard (1965). Methods of Thermodynamics. Dover Publications. ISBN 0-486-69445-3.
5. International Union of Pure and Applied Chemistry Commission on Atmospheric Chemistry, J. G. (1990). «Glossary of Atmospheric Chemistry Terms (Recommendations 1990)». Pure Appl. Chem. 62 (11): 2167–2219. doi:10.1351/pac199062112167. http://goldbook.iupac.org/publications/pac/1990/pdf/6211x2167.html. Ανακτήθηκε στις 2006-12-28.^{[νεκρός σύνδεσμος]}
6. International Union of Pure and Applied Chemistry Commission on Physicochemical Symbols Terminology and Units (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (2nd Edition). Oxford: Blackwell Scientific Publications. σελ. 251. ISBN 0-632-03583-8. Ανακτήθηκε στις 20 Δεκεμβρίου 2013.^{[νεκρός σύνδεσμος]}
7. International Union of Pure and Applied Chemistry Commission on Quantities and Units in Clinical Chemistry, H. P. (1996). «Glossary of Terms in Quantities and Units in Clinical Chemistry (IUPAC-IFCC Recommendations 1996)». Pure Appl. Chem. 68 (4): 957–1000. doi:10.1351/pac199668040957. http://goldbook.iupac.org/publications/pac/1996/pdf/6804x0957.html. Ανακτήθηκε στις 2006-12-28.^{[νεκρός σύνδεσμος]}
8. James Clerk Maxwell, Elizabeth Garber, Stephen G. Brush, and C. W. Francis Everitt (1995), Maxwell on heat and statistical mechanics: on "avoiding all personal enquiries" of molecules, Lehigh University Press, ISBN 0-934223-34-3, p. 248.
9. Chemical Potential - IUPAC Gold Book
10. Müller, Ingo (2007). A History of Thermodynamics - the Doctrine of Energy and Entropy. Springer. ISBN 978-3-540-46226-2.
11. Katchalsky, A.· Curran, Peter, F. (1965). Nonequilibrium Thermodynamics in Biophysics. Harvard University Press. CCN 65-22045.
12. Salzman, William R. (21 Αυγούστου 2001). «Open Systems». Chemical Thermodynamics. University of Arizona. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 7 Ιουλίου 2007. Ανακτήθηκε στις 11 Οκτωβρίου 2007.
13. doi:10.1063/1.1740312

    
    
14. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2009, pp. 5-4 - 5-42, 90th ed., Lide

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• IUPAC definition (Gibbs energy)^{[νεκρός σύνδεσμος]}
• Gibbs energy - Florida State University
• Gibbs Free Energy - Eric Weissteins World of Physics
• Entropy and Gibbs Free Energy Αρχειοθετήθηκε 2011-11-04 στο Wayback Machine. - www.2ndlaw.oxy.edu
• Gibbs Free Energy - Georgia State University
• Gibbs Free Energy Java Applet - University of California, Berkeley
• Gibbs Free Energy - Illinois State University
• Using Gibbs Free Energy for prediction of chemical driven material ageing