Χλωροξικό οξύ

Το χλωροξικό οξύ ή χλωροξικό οξύ [αγγλικά (Mono)ChloroAcetic acid] είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο C₂H₃ClO₂, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακτικό τύπο ClCH₂CO₂H. Είναι το απλούστερο χλωρoκαρβοξυλικό οξύ, το οποίο είναι μια χρήσιμη συνθετική πρόδρομη ύλη για την οργανική σύνθεση. Το χημικά καθαρό χλωροξικό οξύ, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, είναι άχρωμο στερεό. Συγγενικές ενώσεις του είναι το φθοροξικό οξύ (FCH₂CO₂H), το βρωμοξικό οξύ (BrCH₂CO₂H), το ιωδοξικό οξύ (ICH₂CO₂H), το διχλωροξικό οξύ (Cl₂CHCO₂H) και το τριχλωροξικό οξύ (Cl₃CCO₂H).

Χλωροξικό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Χλωραιθανικό οξύ
Άλλες ονομασίες	Χλωροξικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H3ClO2
Μοριακή μάζα	94,50 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	ClCH2COOH
Συντομογραφίες	MCA
Αριθμός CAS	79-11-8
SMILES	ClCC(O)=O
InChI	1S/C2H3ClO2/c3-1-2(4)5/h1H2,(H,4,5)
Αριθμός EINECS	201-178-4
Αριθμός RTECS	AF8575000
Αριθμός UN	5GD84Y125G
PubChem CID	300
ChemSpider ID	10772140
Δομή
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	63 °C
Σημείο βρασμού	189,3 °C
Πυκνότητα	1.580 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	858 kg/m³
Δείκτης διάθλασης , nD	1,4351 (55 °C)
Χημικές ιδιότητες
pKa	2,86
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	126 °C
Σημείο αυτανάφλεξης	<500 °C
Ιδιότητες εκρηκτικού
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ιστορία

Το χλωροξικό οξύ πρωτοπαράχθηκε (αν και σε χημικά μη καθαρή μορφή) το έτος 1843, από το γάλλο χημικό Φέλιξ ΛεΜπλάνκ (Félix LeBlanc, 1813-1886).^[1] Η παραγωγή αυτή έγινε με φωτοχημική (χρησιμοποιώντας ηλιακό φως) χλωρίωση οξικού οξέος (CH₃CO₂H). Λίγο αργότερα, το 1857, παράχθηκε σε χημικά καθαρή μορφή από το γερμανό χημικό Ρέινχολντ Χόφφμανν (Reinhold Hoffmann, 1831-1919), με την ίδια μέθοδο, δηλαδή με φωτοχημική χλωρίωση «παγόμορφου», δηλαδή χημικά καθαρού (αυτήν τη φορά) οξικού οξέος.^[2] Τέλος, επίσης το 1857, ο γάλλος χημικός Τσαρλς Αντόλφ Βουρτζ (Charles Adolphe Wurtz), παρασκεύασε χλωροξικό οξύ με υδρόλυση χλωρακετυλοχλωριδίου (ClCH₂COCl).^[3]

Παραγωγή

Η παγκόσμια ετήσια βιομηχανική παραγωγή του χλωραιθανικού οξέος το 2010 ήταν 706.000 τόνοι^[4], πάνω από το ήμισυ της οποίας παράγονταν από την Κίνα. Άλλες χώρες με σημαντική ετήσια παραγωγική χωρητικότητα σε χλωροξικό οξύ είναι η Γερμανία (105.000 τόνοι, η Ολλανδία (100.000 τόνοι), η Ινδία (>65.000 τόνοι) και οι ΗΠΑ (55.000 τόνοι).

Το 2017, η ετήσια παγκόσμια παραγωγή χλωροξικού οξέος ανέρχονταν σε περίπου 420.000 τόνους.^[5]

Μέθοδοι παραγωγής

Το χλωροξικό οξύ παράγεται βιομηχανικά μέσω δύο (2) κύριων παραγωγικών οδών:

Η κυριότερη από αυτές περιλαμβάνει τη χλωρίωση οξικού οξέος, χρησιμοποιώντας οξικό ανυδρίτη [(CH₃CO)₂O] ως καταλύτη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CO_{2}H+Cl_{2}\xrightarrow {(CH_{3}CO)_{2}O} ClCH_{2}CO_{2}H+HCl} }$

Η άλλη κύρια βιομηχανική οδός περιλαμβάνει την υδρόλυση τριχλωραιθενίου (CCl₂=CHCl), χρησιμοποιώντας θειικό οξύ (H₂SO₄) ως καταλύτη:

${\displaystyle \mathrm {CCl_{2}=CHCl+2H_{2}O\xrightarrow {H_{2}SO_{4}} ClCH_{2}CO_{2}H+2HCl} }$

Η παραπάνω αναφερόμενη συνολική στοιχειομετρική εξίσωση αναλύεται ως ακολούθως: Αρχικά γίνεται αντίδρση προσθήκης ύδατος στο τριχλωραιθυλένιο. Αποτέλεσμα της αντίδρασης αυτής είναι η ενδιάμεση παραγωγή 1,1,2-τριχλωραιθανόλης (ClCH₂CCl₂OH):

${\displaystyle \mathrm {CCl_{2}=CHCl+2H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}ClCH_{2}CCl_{2}OH} }$

Η ένωση αυτή (1,1,2-τριχλωραιθανόλη) είναι ασταθής και αυταφυδροχλωριώνεται, παράγοντας χλωρακετυλοχλωρίδιο:

${\displaystyle \mathrm {ClCH_{2}CCl_{2}OH{\xrightarrow {}}ClCH_{2}COCl+HCl} }$

To χλωρακετυλοχλωρίδιο στη συνέχεια υδρολύεται σε χλωροξικό οξύ, δηλαδή παρόμοια με τη μέθοδο που πρωτοχρησιμοποίησε ο Βουρτζ (δείτε παραπάνω, στην «Ιστορία»):

${\displaystyle \mathrm {ClCH_{2}COCl+H_{2}O\xrightarrow {} ClCH_{2}CO_{2}H+HCl} }$

Προσθέτοντας κατά μέλη τις τρεις (3) παραπάνω μερικές στοιχειομετρικές εξισώσεις παράγεται η παραπάνω αναφερόμενη συνολική στοιχειομετρική εξίσωση.

Η μέθοδος αυτή της υδρόλυσης χρησιμοποιείται όταν απαιτείται χημικά καθαρό χλωροξικό οξύ, γιατί με τη μέθοδο της χλωρίωσης οξικού οξέος συμπαράγονται διχλωραιθοξικό οξύ και τριχλωροξικό οξύ, που είναι (σχετικά) δύσκολο (και άρα ασύμφορο) να διαχωριστούν από το χλωροξικό οξύ με απόσταξη. Ωστόσο, οι σημαντικές επιπλέον ποσότητες υδροχλωρίου που συμπαράγονται και απελευθερώνονται, με αρνητική επίπτωση στο περιβάλλον, είτε ανάγκη εξουδετέρωσης, έχει οδηγήσει σε αυξανόμενη δημοτικότητα την παραγωγική οδό της αλογόνωσης οξικού οξέος.^[5]

Χημική δραστικότητα και εφαρμογές

Μια αντίδραση που υπογραμμίζει τη χρησιμότητα του χλωροξικού οξέος ως πρόδρομης ένωσης για την οργανική χημεία είναι η O-αλκυλίωση σαλικυλαλδεΰδης από χλωροξικό οξύ, ακολουθούμενης από αποκαρβοξυλίωση του ενδιάμεσα σχηματιζόμενου αιθέρα, παράγοντας (τελικά) βενζοφουράνιο:^[6]

${\displaystyle \mathrm {+ClCH_{2}CO_{2}H\xrightarrow {} HCl+CO_{2}+H_{2}O+} }$

Στη βιομηχανία, το χλωροξικό οξύ χρησιμοποιήθηκε ως πρόδρομη ύλη για την παραγωγή μιας ποικιλίας χρήσιμων προϊόντων που συμπεριλαμβάνουν φάρμακα, βερνίκια και φυτοφάρμακα.^[5] Οι περισσότερες εφαρμογές αξιοποιούν την υψηλή δραστικότητα του χημικού δεσμού C-Cl που η ένωση διαθέτει.^[7] Πιο συγκεκριμένα, το χλωροξικό οξύ αποτελεί πρόδρομη ένωση για τα ζιζανιοκτόνα γλυφοσάτιο, MCPA (2-Μethyl-4-ChloroPhenoxyAcetic acid, 2-μεθυλο-4-χλωροφαινυλοξικό οξύ) και διμεθοάτιο, αφού όλα αυτά παράγονται με αλκυλίωση χλωροξικού οξέος. Ακόμη, το χλωροξικό οξύ μπορεί να μετατραπεί σε χλωρακετυλοχλωρίδιο, που αποτελεί, με τη σειρά του, πρόδρομη ένωση για την αδρεναλίνη (ή επινεφρίνη). Η υποκατάσταση του καρβονυλικού χλωρίου στο χλωρακετυλοχλωρίδιο από σουλφίδιο δίνει θειογλυκολικό οξύ, που με τη σειρά του χρησιμοποιείται ως σταθεροποιητής για το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC) και ως συστατικό σε κάποια καλλυντικά.

Μια άλλη μεγάλη κλίμακας εφαρμογή του χλωροξικό οξύ είναι η χρήση του ως πρόδρομη ένωση για πυκνωτικό μέσο για την καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη και το καρβοξυμεθυλάμυλο.

Ασφάλεια

Όπως και τα άλλα χλωραιθανικά οξέα (δηλαδή το διχλωροξικό οξύ και τριχλωροξικό οξύ), αλλά και οι συγγενικοί αλ(υδρογον)άνθρακες, το χλωροξικό οξύ είναι επικίνδυνο αλκυλιωτικό μέσο. Το LD₅₀ της ένωσης για τους αρουραίους ανέρχεται σε 76 kg/m³.^[5]

Το χλωροξικό οξύ εύκολα διαπερνά το δέρμα και τους βλεννογόνους, πέρνοντας μέρος στο κυτταρικό σύστημα παραγωγικής ενέργειας. Η έκθεση του δέρματος σε υψηλής συγκέντρωσης (περί το 80%) διαλύματος σε χλωροξικό οξύ, αρχικά φαίνεται ότι δεν προκαλεί μεγάλη βλάβη, αλλά η συστημική δηλητηρίαση που προκαλεί μπορεί να είναι παρούσα σε (μερικές) ώρες. Η έκθεση σε χλωροξικό οξύ μπορεί να είναι θανατηφόρα, αν πάνω από το 6% της επιφάνειας του σώματος εκτεθεί στην επίδραση αυτής της ένωσης. Το χλωροξικό νάτριο (ClCH₂CO₂Na) δεν διαπερνά το δέρμα όπως το οξύ, αλλά μπορεί να προκαλέσει παρόμοιες βλάβες αν ο χρόνος έκθεσης ή και η επιφάνεια έκθεσης είναι (αρκετά) μεγαλύτερες.

Σε περίπτωση έκθεσης θύματος σε χλωροξικό οξύ, απαιτείται άμεσος καθαρισμός της περιοχής του σώματος που εκτέθηκε σε αυτήν τη χημική ένωση με νερό ή καλύτερα με όξινο ανθρακικό (HCO₃^-) διάλυμα, ώστε τουλάχιστον να εξουδετερωθεί ως οξύ και να αποφευχθεί έτσι η επιπλέον απορρόφησή του από το δέρμα.

Το αντίδοτο στη δηλητηρίαση από χλωροξικό οξύ είναι το διάλυμα διχλωραιθανικού νατρίου (CHCl₂CO₂Na, 50 mg/kg, με έκπλυση για πάνω από 10 λεπτά της ώρας και επανάληψη μετά από 2 ώρες. Απαιτείται διπλή δόση αν έχει συμβεί αιμοδιάλυση του χλωραιθανικού οξέος).^[8][9][10]

Το χλωροξικό οξύ έχει ταξινομηθεί στις εξαιρετικά βλαβερές ουσίες από τις ΗΠΑ, όπως ορίστηκε στο Κεφάλαιο 302 του Emergency Planning and Community Right-to-Know Act των ΗΠΑ (42 U.S.C. 11002) και οι εγκαταστάσεις που το παράγουν, αποθηκεύουν ή το χρησιμοποιούν σε σημαντικές ποσότητες απαιτείται αυστηρώς να πληρούν σαφείς προδιαγραφές ασφαλείας.^[11]

Δείτε επίσης

1. Διχλωροξικό οξύ (CHCl₂CO2H).
2. Τριχλωροξικό οξύ (CCl₃CO2H).
3. Χλωρακετυλοχλωρίδιο (ClCH₂COCl).
4. Φθοροξικό οξύ (FCH₂CO2H).
5. Βρωμοξικό οξύ (BrCH₂CO2H).

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
• Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.

Αναφορές και σημειώσεις

1. LeBlanc, Félix (1844) "Recherches sur les produits dérivés de l'éther acétique par l'action du chlore, et en particulier sur l'éther acétique perchloruré," Annales de Chimie et de Physique, 3rd series, 10 : 197–221 ; see especially p. 212
2. Hoffmann, Reinhold (1857) "Ueber Monochloressigsäure" (On mono-chloroacetic acid), Annalen der Chemie und Pharmacie, 102 (1) : 1–20.
3. Wurtz, Adolphe (1857) "Note sur l'aldéhyde et sur le chlorure d'acétyle" (Note on aldehyde and on acetyl chloride), Annales de chimie et de physique, 3rd series, 49 : 58–62, see p. 61.
4. Malveda, M. P. (2011). «CEH Marketing Research Report: MONOCHLOROACETIC ACID». Chemical Economics Handbook. SRI consulting. Ανακτήθηκε στις 30 Ιουλίου 2011.
5.  Koenig, G.; Lohmar, E.; Rupprich, N., Chloroacetic Acids, doi = 10.1002/14356007.a06_537.
6. Burgstahler, A. W.; Worden, L. R. (1966), «Coumarone», Org. Synth. 46: 28, doi:10.15227/orgsyn.046.0028; Coll. Vol. 5: 251
7. Inglis, J. K. H. (1928). «Ethyl Cyanoacetate». Organic Syntheses 8: 74. doi:10.15227/orgsyn.008.0074.
8. Antidote treatment
9. Mitroka, J.G. 1989. Monochloroacetic Acid Lethality in the Rat in Relation to Lactic Acid Accumulation in the Cerebrospinal Fluid. Ph.D. Dissertation, Rutgers, State University of New Jersey, New Brunswick, NJ.;
10. Régnier JF, et al. Experimental evaluation of potential antidotes for monochloroacetic acid (MCA) acute poisoning. Hum Exp Toxicol 1996;15:850.
11. 40 C.F.R.: Appendix A to Part 355—The List of Extremely Hazardous Substances and Their Threshold Planning Quantities (July 1, 2008 έκδοση). Government Printing Office. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 2012-02-25. https://web.archive.org/web/20120225051612/http://edocket.access.gpo.gov/cfr_2008/julqtr/pdf/40cfr355AppA.pdf. Ανακτήθηκε στις October 29, 2011.