Αζουλένιο

Το αζουλένιο^[1] (αγγλικά azulene) είναι αρωματική οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι αρωματικός υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C₁₀H₈. Όπως δείχνει ο μοριακός του τύπος, το μόριό του αποτελείται από δέκα (10) άτομα άνθρακα και οκτώ (8) άτομα υδρογόνου. Δομικά, το αζουλένιο αποτελείται από τη συμπύκνωση (δηλαδή με κοινή πλευρά και δυο κοινά άτομα) δύο (2) δακτυλίων, ενός κυκλοεπτατριενικού και ενός κυκλοπενταδιενικού.

Αζουλένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Αζουλένιο
Άλλες ονομασίες	Δικυκλο[5.3.0](-1,3,4,6,8-)δεκαπενταένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C10H8
Μοριακή μάζα	128,17 amu
Αριθμός CAS	275-51-4
SMILES	c1cccc2cccc2c1
InChI	1S/C10H8/c1-2-5-9-7-4-8-10(9)6-3-1/h1-8H
PubChem CID	9231
ChemSpider ID	8876
Δομή
Διπολική ροπή	1,08 D
Μοριακή γεωμετρία	επίπεδη
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	99-100°C
Σημείο βρασμού	242°C
Διαλυτότητα στο νερό	20 kg/m³
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Είναι ένωση ισομερής του ναφθαλίνιου. Όμως,  ενώ το ναφθαλίνιο είναι άχρωμο, το αζουλένιο είναι σκούρο μπλε.

Ο όρος αζουλένιο επεκτείνεται και πέραν της «μητρικής» ένωσης και σε μια σειρά «θυγατρικών» παραγώγων αυτής, που ονομάζονται συλλήβδην αζουλένια.

Ιστορία

Το αζουλένιο έχει (σχετικά) μακρά ιστορία, αφού χρονολογείται από τον 15^ο αιώνα, ως το γαλάζιο-μπλε «χρωμοφόριο», που λαμβάνεται με απόσταξη με υδρατμούς από το γερμανικό χαμομήλι. Το χρωμοφόριο ανακαλύφθηκε στην αγριαψιθιά και στην αρτεμισία, και ονομάστηκε με την ονομασία αυτή («χρωμοφόριο») το 1863 από το Σέπτιμους Πιζ (Septimus Piesse). Η δομή του αναφέρθηκε για πρώτη φορά από τον Λαβοσλάβ Ρουζίκα (Lavoslav Ružička). Ακολούθησε η αναφορά της οργανικής του σύνθεσης, το 1937 από τον Πλακίδους Πλάττνερ (Placidus Plattner).

Δομή, δεσμολογία και ιδιότητες

Το μπλε χρώμα του μανιτάριoύ Lactarius indigo οφείλεται στο «θυγατρικό» αζουλένιο (7-ισοπροπενυλο-4-μεθυλαζουλενυλ)μεθυλομαγνήσιο.^[2]

Το αζουλένιο συνήθως θεωρείται ότι τυπικά προκύπτει από τη συμπύκνωση ενός κυκλοπενταδιενικού και ενός κυκλοεπτατριενικού δακτυλίου. Όπως και το (ισομερές του) ναφθαλίνιο, το αζουλένιο ανήκει στα κυκλοδεκαπενταένια, που περιέχουν σύστημα δέκα (10) π ηλεκτρονίων. Το αζουλένιο παρουσιάζει κάποιες αρωματικές ιδιότητες, αλλά όχι όλες. Οι κυριότερες ιδιότητες του αζουλενίου είναι οι ακόλουθες:

1. Οι περιφερειακοί δεσμοί έχουν αντίστοιχα μήκη.
2. Δεν υφίσταται υποκαταστάσεις όπως η αντίδραση Friedel-Crafts.
3. Η διαφορά σταθερότητας λόγω αρωματικότητας είναι η μισή σε σύγκριση με την αντίστοιχη στο ναφθαλίνιο.
4. Η διπολική ροπή στο αζουλένιο είναι 1,08 D,^[3] ενώ η αντίστοιχη στο ναφθαλίνιο είναι 0 D. Η πολικότητα στο αζουλένιο μπορεί να εξηγηθεί θεωρώντας ότι αυτό υφίσταται ως συμπύκνωση όχι δύο (2) ουδέτερων δακτυλίων, αλλά ενός ανιονικού κυκλοπενταδιενικού και ενός κατιονικού κυκλοεπτατριενικού, δηλαδή και τα δυο (2) συστημάτων των 6π ηλεκτρονίων. Με αυτόν τον τρόπο κάθε ένας από τους δυο (2) δακτυλίους δίνει αρωματική σταθερότητα, σύμφωνα με τον κανόνα Hückel (Hückel's rule).
5. Οι μελέτες χημικής δραστικότητας επιβεβαιώνουν τα παραπάνω: Ο επταμελής δακτύλιος είναι πράγματι ηλεκτρονιόφιλος (όπως αναμένονταν για θετικά φορτισμένο δακτύλιο) και ο πενταμελής δακτύλιος είναι πράγματι πυρηνόφιλος (όπως αναμένονταν για αρνητικά φορτισμένο δακτύλιο).
6. Η διπολική φύση της ένωσης αντικατοπτρίζεται στο βαθύ μπλες χρώμα της, που είναι ασυνήθιστο για (σχετικά) μικρού μοριακής μάζας ακόρεστους αρωματικούς υδρογονάνθρακες.
7. Ένα άλλο αξιοσημείωτο χαρακτηριστικό του αζουλενίου είναι ότι πααβιάζει τον κανόνα Κάσα (Kasha's rule), δίνοντας το φαινόμενο του φθορισμού από μια ανώτερη διεγερμένη κατάσταση (S₂ → S₀).^[4]

Παραγωγή

Οι συνθετικές οδοί για το αζουλένιο παρουσίασαν για (σχετικά) μεγάλο χρονικό διάστημα ερευνητικό ενδιαφέρον, εξαιτίας της ασυνήθιστης δομής τπυ. Το 1939 αναφέρθηκε η πρώτη σχετικήμέθοδος, από τους Στ. Πφάου (St. Pfau) και Πλάττνερ (Plattner),^[5] ξεκινώντας από το ινδάνιο () και τον διαζωαιθανικό αιθυλεστέρα (CHN₂COOCH₂CH₃), ως πρόδρομες ενώσεις.

Μια αποτελεσματική συνθετική οδός ενός σταδίου συνεπάγεται την αννουλίωση του 1,3-κυκλοπενταδιενίου με ακόρεστα C₅-συνθόνια.^[6] Η εναλλακτική προσέγγιση από το 1,3,5-κυκλοεπτατριένιο είναι από καιρό γνωστή. Τα χαρακτηριστικά αυτής της μεθόδου φαίνονται στο παρακάτω συνθετικό διάγραμμα:^[7]

Παραγωγική οδός αζουλενίου με τη μέθοδο του 1,3,5-κυκλοεπτατριενίου ως πρόδρομη ένωση:
1. 2+2 κυκλοπροσθήκη μεταξύ 1,3,5-κυκλοεπτατριενίου και διχλωροκετένης (CCl₂=CO).
2. Επίδραση παρεμβολής μεθυλενίου {[:CH₂]}, με χρήση διαζωμεθανίου (CH₂N₂).
3. Αντίδραση αφυδραλογόνωσης με DMF.
4. Αναγωγή Λουχέ (Luche reduction) με νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄).
5. Αντίδραση απόσπασης με αντιδραστήριο Μπέρτζες (Burgess reagent).
6. Απαλογόνωση με πολυμεθυλυδροσιλοξάνιο [(CH₃SiHO)_n], αιθανικό παλλάδιο [(CH₃COO)₂Pd], φωσφορικό κάλιο (K₃PO₄) και συναρμοτή BINAP.

Οργανομεταλλικά σύμπλοκα

Στην οργανομεταλλική χημεία, το αζουλένιο χρησιμεύει ως συναρμοτής για τα μεταλλικά κέντρα χαμηλού σθένους, που είναι επίσης γνωστά με τη μορφή των d-συμπλόκων με δύο (2) κυκλοπενταδιενυλο- ή και κυκλοεπτατριενυλο- ως συναρμοτές. Ενδεικτικά παραδείγματα τέτοιων ενώσεων είναι το αζουλενοεξακαρβονυλοδιμολυβδένιο [(azulene)Mo₂(CO)₆] και ο αζουλενοπεντακαρβονυλοδισίδηρος [(azulene)Fe₂(CO)₅] .^[8]

«Θυγατρικά» αζουλένια

Ο όρος «αζουλένιο» επεκτείνεται και πέραν της «μητρικής» ένωσης, και σε έναν αριθμό «θυγατρικών» παραγώγων αυτής, που εμπεριέχουν τη αζουλενιανή δομή. Τα παράγωγα αυτά συχνά αναφερονται συλήβδην ως «αζουλένια».

Παραδείγματα

Δύο τερπενοειδή, το βετιβαζουλένιο (4,8-διμεθυλ-2-ισοπροπυλαζουλένιο) και γουαιαζουλένιο (1,4-διμεθυλ-7-ισοπροπυλαζουλένιο) είναι παραδείγματα «θυγατρικών» αζουλενίων, που βρίσκονται στη φύση ως συστατικά χρωστικών ουσιών μανιταριών, του γουαιελαίου, και κάποιων θαλάσσιων ασπόνδυλων. Η 1-αζουλενόλη είναι ένα ασταθές πράσινο έλαιο, που δεν δίνει την συνηθισμένή κετοενολική ταυτομέρεια.^[9] Η 2-αζουλενόλη λαμβάνεται με υδρόλυση του 2-μεθοξυαζουλένιου με υδροβρωμικό οξύ (HBr). Είναι σταθερή και δίνει την κετοενολική ταυτομέρεια.^[10] Η pK_a της 2-αζουλενόλης στο νερό είναι 8,71. Επομένως, είναι πιο όξινη από τη φαινόλη (PhOH) και τις ναφθόλες. Η pK_a της 6-αζουλενόλης στο νερό είναι 7,38. Επομένως είναι πιο όξινη και από την 2-αζουλενόλη. Στο ναφθ[a]αζουλένιο, ένα ναφθαλινικό σύστημα συμπυκνώνεται στις θέσεις #1,2 με ένα αζουλενικό. Στο σύστημα που διαμορφώνεται^[11], παρατηρείται παρόμοια παραμόρφωση από την επιπεδότητα με την αντίστοιχη στο τετραελικένιο.

Πηγές

• Παπαγεωργίου Β.Π., “Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία: Κυκλικές Ενώσεις”, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1986.
• Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002
• Ηλεκτρονική Εγκυκλοπαίδεια “Επιστήμη & Ζωή”
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Παραπομπές

1. Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.
2. «Preformed azulene pigments of Lactarius indigo (Schw.) Fries (Russulaceae, Basidiomycetes)». Cellular and Molecular Life Sciences (Experientia) 36 (1): 54–56. 1980. doi:10.1007/BF02003967. ISSN 1420-682X.
3. Anderson A. G., Jr.; Stecker, B. M. (1959). «Azulene. VIII. A Study of the Visible Absorption Spectra and Dipole Moments of Some 1- and 1,3-Substituted Azulenes». J. Am. Chem. Soc 81 (18): 4941–4946. doi:10.1021/ja01527a046.
4. Tétreault, N.; Muthyala, R.S.; Liu, R.S.H.; Steer, R.P. (1999). «Control of the Photophysical Properties of Polyatomic Molecules by Substitution and Solvation: The Second Excited Singlet State of Azulene». J. Phys. Chem. A. 103 (15): 2524–31. doi:10.1021/jp984407q.
5. Zur Kenntnis der flüchtigen Pflanzenstoffe VIII.
6. Klaus Hafner; Klaus-Peter Meinhardt (1990), «Azulene», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv7p0015; Coll. Vol. 7: 15
7. Approach to the Blues: A Highly Flexible Route to the Azulenes Sébastien Carret, Aurélien Blanc, Yoann Coquerel, Mikaël Berthod, Andrew E. Greene, Jean-Pierre Deprés Angewandte Chemie International Edition Volume 44, Issue 32 , Pages 5130–33 2005 Abstract Αρχειοθετήθηκε 2012-12-16 at Archive.is
8. Melvyn R. Churchill "Transition Metal Complexes of Azulene and Related Ligands" Progress in Inorganic Chemistry 1970, volume 11.

   doi:10.1002/9780470166123.ch2
9. Asao, Toyonobu; Shunji Ito; Noboru Morita (1989), «1-Hydroxyazulene and 3-hydroxyguaiazulene: Synthesis and their properties», Tetrahedron Letters 30 (48): 6693–6696, doi:10.1016/S0040-4039(00)70653-8
10. Takase, Kahei; Toyonobu Asao; Yoshikazu Takagi; Tetsuo Nozoe (1968), «Syntheses and some properties of 2- and 6-hydroxyazulenes», Chemical Communications (London) (7): 368b–370, doi:10.1039/C1968000368B
11. Yamamura, Kimiaki; Kawabata, Shizuka; Kimura, Takatomo; Eda, Kazuo; Hashimoto, Masao (2005). «Novel Synthesis of Benzalacetone Analogues of Naphth[a]azulenes by Intramolecular Tropylium Ion-Mediated Furan Ring-Opening Reaction and X-ray Investigation of a Naphth[1,2-a]azulene Derivative». The Journal of Organic Chemistry 70 (22): 8902. doi:10.1021/jo051409f. PMID 16238325.