Thiiren

Thiiren ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Heterocyclen. Sie ist eine sehr instabile Verbindung, da es ein 4π-System enthält. Nur ein Derivat, Bis(trifluormethyl)thiiren, hat sich (im Zeitraum von Mitte der 1970er bis Mitte der 1990er Jahre) als isolierbar erwiesen. Thiiren wird auch als Thiacyclopropen bezeichnet.^[2]

Strukturformel
Allgemeines
Name	Thiiren
Andere Namen	Acetylensulfid Thiacyclopropen
Summenformel	C2H2S
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 157-20-0 PubChem 5461041 ChemSpider 4574411 Wikidata Q829316
Eigenschaften
Molare Masse	58,1 g·mol−1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Gewinnung und Darstellung

Thiiren und seine Derivate können bei 8 K in einer Argonmatrix durch in-situ-Photolyse von 1,2,3-Thiadiazolen erhalten werden.^[3][4][5] Die Verbindung ist bis etwa 100 K in der Argonmatrix stabil.^[6]

Allgemein kann die Verbindung unter Verwendung von 1,3-Dithiol-2-thion (Vinylentriocarbonat) und 1,2,3-Thiadiazol als Ausgangsstoff durch deren Photolyse bei niedriger Temperatur hergestellt werden.^[7]

Photolyse von 1,3-Dithiol-2-thion

Thiiren und substituierte Thiirene werden durch Photolyse von 1,3-Dithiol-2-thion und 4,5-disubstituiertem 1,3-Dithiol-2-thion unter Argon hergestellt. Die Synthese von recht stabilen Thiiren-Derivaten wird auch durch Photolyse von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dithiol-2-thion bei niedriger Temperatur erreicht. Die geringe Migrationsfähigkeit des Trifluormethylsubstituenten führte zu einem stabileren Thiirenderivat, dessen weitere Photolyse Bis(trifluormethyl)acetylen ergibt.^[7]

Photolyse von 1,2,3-Thiadiazolen

Die Photolyse von 1,2,3-Thiadiazol ist eine wichtige Quelle für die Bildung von Thioketenen, das ein wichtiges Zwischenprodukt für die Umwandlung in Thiiren ist. Das Thioketen ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Umwandlung in Thiiren. Die Zwischenstufe wird mit Diethylamin unter Bildung von N,N-Diethylthioacetamid gefangen. Bei der sekundären Photolyse von Thioketen entsteht Acetylenthiol.^[7]

Photolyse von 1,3,4-Thiadiazol

Auf der Suche nach einem stabilen Thiiren-Derivat wurde 4,5-Bis(carbomethoxy)-1,2,3-thiadiazol als Vorläufer für die Photolyse ausgewählt. So ergab die Photolyse von 4,5-Bis(carbomethoxy)-1,2,3-thiadiazol bei 10 K und λ = 265 nm Strahlung ausschließlich 4,5-Bis(carbomethoxy)thiiren in quantitativer Ausbeute.^[7]

Eigenschaften

Thiiren ist ein dreigliedriger, ungesättigter, sehr instabiler Schwefelheterozyklus mit einem 4π-Elektronenringsystem. Die Instabilität des Rings ist nicht nur auf die inhärente Ringspannung beschränkt, sondern wird auch auf die Antiaromatizität zurückgeführt, wodurch die Delokalisierung der zyklischen Elektronen die Energie erhöht. Das Vorhandensein von Substituenten, die entweder an Heteroatome oder Kohlenstoffatome gebunden sind, erhöht die Stabilität der Moleküle. Die CS-Bindungsenergie von Thiiren ist im Vergleich zum gesättigten Analogon (40 kcal/mol) von Thiiran drastisch auf etwa 15 kcal/mol reduziert, was für seine relative Stabilität verantwortlich ist.^[7]

Die berechnete Bindungslänge für CH, CC und CS beträgt 1,0761, 1,2668 bzw. 1,8119 Å. Das berechnete Dipolmoment für Thiiren beträgt 2,65 D.^[7]

Einige Thiiren-Derivate sind anfällig für thermische und photochemische Reaktionen, bei denen Schwefel zu substituierten Alkinen abgespalten wird. So werden durch photochemische Ringöffnungsreaktionen Thiirene zu Thioketenen oder Alkinthiolen. Bei Bestrahlung von substituierten Thiirenen wie 2-Acetyl-3-methylthiiren bei λ = 310 nm findet jedoch eine Umlagerung zu einem Gemisch aus Acetylmethylthioketen und Thioacetylmethylken statt.^[7]

Einzelnachweise

1. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
2. Wataru Ando, Nami Choi, Norihiro Tokitoh: Comprehensive Heterocyclic Chemistry II. Pergamon, Oxford 1996, ISBN 978-0-08-096518-5, 1.05 - Thiiranes and Thiirenes: Monocyclic, S. 173–240, doi:10.1016/b978-008096518-5.00005-8.
3. I. Safarik, M. Torres, O. P. Strausz: Normal coordinate analysis for the IR spectra of thiirene and deuterated thiirenes. In: Chemical Physics Letters. Band 72, Nr. 2, 1980, S. 388–390, doi:10.1016/0009-2614(80)80313-7.
4. Ratnakar K. Gosavi, Otto P. Strausz: Abinitio molecular orbital studies on thiirene and its isomeric structures. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 61, Nr. 11, 1983, S. 2596–2610, doi:10.1139/v83-446.
5. Bela Verkoczy, Alden G. Sherwood, Imre Safarik, Otto P. Strausz: Thiirene formation in the reactions of sulfur atoms with alkynes. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 61, Nr. 10, 1983, S. 2268–2281, doi:10.1139/v83-393.
6. Krantz J. Laureni: Preparation of Matrix-Isolared Thiirene. In: Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. Band 82, Nr. 1, 1978, S. 13–14, doi:10.1002/bbpc.19780820110.
7. Vishnu Ji Ram, Arun Sethi, Mahendra Nath, Ramendra Pratap: The Chemistry of Heterocycles Nomenclature and Chemistry of Three to Five Membered Heterocycles. Elsevier, 2019, ISBN 978-0-08-101191-1, S. 67 (google.de).