Kontaktwinkel

Als Kontaktwinkel ${\displaystyle \theta }$ (theta; auch Dihedrischer, Rand- oder Benetzungswinkel) wird derjenige Winkel bezeichnet, den die Oberfläche eines Flüssigkeitstropfens mit der Oberfläche eines Feststoffs bildet, wobei das mit Flüssigkeit befüllte Tropfenvolumen vom Kontaktwinkel eingeschlossen wird.^[1][2][3] Da die Oberfläche des Flüssigkeitstropfens aufgrund von dessen Oberflächenspannung gekrümmt ist, entspricht der Kontaktwinkel dem Winkel zwischen der Tangente an die Tropfenoberfläche in unmittelbarer Nähe zur Festkörperoberfläche und der Festkörperoberfläche selber. Verallgemeinert ist der Kontaktwinkel der experimentell beobachtbare Winkel zwischen einer Festkörperoberfläche und der Tangente an die Grenzfläche zweier fluider Phasen an der Dreiphasen-Kontaktline der beiden fluiden Phasen und der Festkörperoberfläche, der das mit der dichteren fluiden Phase befüllte Volumen einschließt.^[4] Die weniger dichte fluide Phase kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Kontaktwinkel sind eine wichtige Größe zur Quantifizierung der Benetzbarkeit von Festkörperoberflächen.^[5]

Definition

Bedeutung

Unterschiedliche Kontaktwinkel von Wasser auf hydrophilen, hydrophoben und superhydrophoben Festkörperoberflächen

Je kleiner der Kontaktwinkel zwischen benetzender Flüssigkeit und benetzter Festkörperoberfläche ist, desto höher ist die Benetzbarkeit der benetzten Festkörperoberfläche bezogen auf die benetzende Flüssigkeit. Dabei spricht man von Spreitung oder vollständiger Benetzung, wenn sich die Flüssigkeit auf der Festkörperoberfläche in Form eines flachen Films ausbreitet, was einem Kontaktwinkel von 0° entspricht. Ist der Kontaktwinkel größer 0° und kleiner 90°, spricht man von partieller Benetzung. Ist der Kontaktwinkel größer als 90°, spricht man von Nichtbenetzung.^[6][7]

Sofern Wasser die benetzende Flüssigkeit ist, bezeichnet man die benetzte Festkörperoberfläche:

• bei kleinen Kontaktwinkeln als hydrophil („wasserliebend“)
• bei Kontaktwinkeln über 90° als hydrophob (wasserabweisend)
• bei Kontaktwinkeln über 150° als superhydrophob.

Durch Oberflächenbehandlung kann der Kontaktwinkel verändert werden. In bestimmten Formen der Oberflächenstrukturierung entstehen omniphobe Eigenschaften, die sowohl hydrophob als auch lipophob sind.^[8] Das Gegenteil ist die Amphiphilie.

Definitionen

Young-Kontaktwinkel

Liegender Tropfen mit Kontaktwinkel und den Größen der Oberflächenspannung

Eine Kontaktwinkelmessung an unbehandeltem Polycarbonat, welche mit Wasser ausgeführt wurde.

Eine Kontaktwinkelmessung an behandeltem Polycarbonat, welche mit Wasser ausgeführt wurde.

Im Jahr 1805 formuliuerte Thomas Young den als Youngsche Gleichung bekannten Zusammenhang zwischen dem Kontaktwinkel einer benetzenden Flüssigkeiten auf einer benetzten Festkörperoberfläche und den Grenzflächenspannungen beziehungsweise Oberflächenspannungen der beteiligten Grenzflächen und Oberflächen:^[9]

${\displaystyle \gamma _{SG}\ =\gamma _{SL}+\gamma _{LG}\cdot \cos {\theta }_{Y}}$

${\displaystyle \Leftrightarrow \cos {\theta _{Y}}={\frac {\gamma _{SG}-\gamma _{SL}}{\gamma _{LG}}}}$

Hierbei sind ${\displaystyle \cos {\theta _{Y}}}$ der Young-Kontaktwinkel,^[4] ${\displaystyle \gamma _{SG}\ }$ die Grenzflächenspannung des nicht benetzen Festkörpers, ${\displaystyle \gamma _{SL}\ }$ die Grenzflächenspannung zwischen der benetzten Festkörperoberfläche und der benetzenden Flüssigkeit sowie ${\displaystyle \gamma _{LG}\ }$die Oberflächenspannung der benetzenden Flüssigkeit. Der Index ${\displaystyle S}$ steht für solid (englisch für fest). Der Index ${\displaystyle G}$ steht für die Gasphase oder allgemein die zweite, nichtbenetzende fluide Phase. Der Index ${\displaystyle L}$ steht für liquid (englisch für flüssig) und repräsentiert die benetzende flüssige Phase. Der in der Young-Gleichung auftretende Kontaktwinkel ${\displaystyle \theta _{Y}}$ repräsentiert das thermodynamische Gleichgewicht.^[3] Die benetzte Festkörperoberfläche muss im durch die Youngsche Gleichung beschriebenen Szenario ideal,^[10] also glatt, chemisch homogen, isotrop, undeformierbar sowie chemisch inert sein.^[4]

Tatsächlicher Kontaktwinkel

Als tatsächlichen Kontaktwinkel (englisch: actual contact angle) bezeichnet man den lokalen, auf mikroskopischer Ebene an einem beliebigen Punkt der Dreiphasen-Kontaktlinie zwischen Festkörperoberfläche, benetzender Flüssigkeit und Gasphase beziehungsweise nichtbenetzendem Fluid auftretenden Kontaktwinkel. Im thermodynamischen Gleichgewicht ist der tatsächliche Kontaktwinkel gleich dem Kontaktwinkel auf einer idealen Oberfläche beziehungsweise dem Youngschen Kontaktwinkel.^[4]

Anscheinender Kontaktwinkel

Unter dem anscheinenden Kontaktwinkel (englisch: apparent contact angle) versteht man denjenigen makroskopischen oder globalen Kontaktwinkel,^[4] der sich durch Anwendung verschiedener makroskopischer Messmethoden^[11] experimentell ermitteln lässt. Eine häufig verwendete makroskopische Messmethode ist beispielsweise die sessile drop–Methode, mittels derer die Bestimmung der Kontaktwinkel an direkt auf Festkörperoberflächen aufliegenden Flüssigkeitstropfen erfolgt.^[12][13] Der anscheinende Kontaktwinkel unterscheidet sich üblicherweise vom Young-Kontaktwinkel, da der anscheinende Kontaktwinkel auf nichtidealen Oberflächen ermittelt wird, und stellt eine Mittlung über die im Beobachtungsvolumen vorhandenen lokalen tatsächlichen Kontaktwinkel dar.

Dynamischer Kontaktwinkel

Als dynamische Kontaktwinkel (englisch: dynamic contact angles) bezeichnet man Kontaktwinkel, die an sich bewegenden Dreiphasen-Kontaktlinien gemessen werden.^[4] Die Größe dynamischer Kontaktwinkel hängt von der Bewegungsgeschwindigkeit der Dreiphasen-Kontaktlinie ab.^{[10][14][15][16]} Dynamische Kontaktwinkel repräsentieren grundsätzlich keine Gleichgewichtsszenarien. Daher sind dynamische Kontaktwinkel zur Charakterisierung von Gleichgewichtszuständen ungeeignet. Die Abweichungen zwischen dynamischen Kontaktwinkleln und Gleichgewichtskontaktwinkeln hängen von der Kapillarzahl der benetzenden Flüssigkeit ab.^[4]

Kontaktwinkel an einer sich vorwärts in Richtung des nicht mit Flüssigkeit bedeckten Bereichs bewegenden Dreiphasen-Kontaktlinie werden als vorrückende dynamische Kontaktwinkel bezeichnet. Kontaktwinkel an einer sich in Richtung des von der Flüssigkeit benetzten Bereichs zurückziehenden Dreiphasen-Kontaktlinie werden als zurückweichende dynamische Kontaktwinkel bezeichnet. Vorrückende dynamische Kontaktwinkel treten etwa auf, wenn das Volumen eines auf einer Festkörperoberfläche aufliegenden Flüssigkeitstropfens durch Zuführung weiterer Flüssigkeit mittels einer Kanüle vergrößert wird. Zurückweichende dynamische Kontaktwinkel werden entsprechend beobachtet, wenn das Volumen eines auf einer Festkörperoberfläche aufliegenden Flüssigkeitstropfens durch Absaugen von Flüssigkeit mittels einer Kanüle verkleinert wird.^[4] Gleitet ein Flüssigkeitstropfen auf einer verkippten Festkörperoberfläche, treten vorrückende und zurückweichende dynamische Kontaktwinkel entsprechend gleichzeitig am selben Flüssigkeitstropfen auf. Der vorrückende dynamische Kontaktwinkel ist größer und der zurückweichende dynamische Kontaktwinkel kleiner als der anscheinende Kontaktwinkel an einer ruhenden Dreiphasen-Kontaktlinie.

Vorrückender und zurückweichender Kontaktwinkel

Als vorrückenden Kontaktwinkel ${\displaystyle \theta _{A}}$ (englisch: advancing contact angle) bezeichnet man den größten auftretenden anscheinenden Kontaktwinkel. Als zurückweichenden Kontaktwinkel ${\displaystyle \theta _{R}}$ (englisch: receding contact angle) bezeichnet man den kleinsten auftretenden anscheinenden Kontaktwinkel. Vorrückende und zurückweichende Kontaktwinkel repräsentieren metastabile Zustände an stationären Dreiphasenkontaktlinien und sollten nicht mit den oben erwähnten dynamischen vorrückenden und zurückweichenden Kontaktwinkeln verwechselt werden.^[4]

Vorrückende und zurückweichende Kontaktwinkel können sich je nach Messmethode unterscheiden.^[4][16] So lassen diese sich als diejenigen Kontaktwinkel auffassen, die jeweils gerade vor dem Beginn der Bewegung der Dreiphasen-Kontaktlinie beobachtet werden.^[10][16] Vorrückende und zurückweichende Kontaktwinkel lassen sich weiterhin aus dynamischen Kontaktwinkeln für verschiedene Bewegungsgeschwindigkeiten der Dreiphasen-Kontaktlinie durch Extrapolation der Kontaktliniengeschwindigkeit gegen null erhalten. Es ist ungeklärt, ob beide vorgenannten Definitionen für vorrückende und zurückweichende Kontaktwinkel äquivalente Ergebnisse ergeben.^[16]

Der vorrückende Kontaktwinkel ist größer und der zurückweichende Kontaktwinkel kleiner als derjenige anscheinende Kontaktwinkel, der der stabilsten Benetzungskonfiguration auf der benetzten realen Festkörperoberfläche entspricht.^[17]

Kontaktwinkel-Hysterese

Das Auftreten von unterschiedlich großen vorrückenden und zurückweichenden Kontaktwinkeln bedingt die Existenz einer Kontaktwinkel-Hysterese ${\displaystyle \Delta \theta _{C}}$,^[18] die gleich der Differenz aus vorrückendem und zurückweichendem Kontaktwinkel ist^[4] und erstmals von Agnes Pockels beobachtet wurde:^[19]

${\displaystyle \Delta \theta _{C}=\theta _{A}-\theta _{R}}$

Kontaktwinkel-Hysterese wird durch Heterogenitäten der benetzten Festkörperoberfläche verursacht, an denen sich bewegende Dreiphasen-Kontaktlinien temporär fixiert werden.^[3][14] Der Begriff "dynamischer Kontaktwinkel" soll einer Empfehlung Abraham Marmurs zufolge nicht zur Beschreibung von Kontaktwinkelhysteresen verwendet werden.^[10]

Kontaktwinkel auf heterogenen Oberflächen

Flüssigkeitszustände bei zunehmender Feinstrukturierung

Bei feinstrukturierten Oberflächen beobachtete R. Wenzel die Änderung des Kontaktwinkels zu ${\displaystyle \theta _{W}*}$:^[20]

${\displaystyle \cos {\theta }_{W}*=r\cdot \cos {\theta }}$

mit r als Verhältnis der tatsächlichen zur projizierten Fläche.

Dabei verstärkt die Feinstrukturierung die bereits vorhandenen Eigenschaften der Oberfläche: eine hydrophobe Oberfläche, d. h. mit einem Kontaktwinkel über 90°, wird noch wasserabweisender, z. B. beim Lotoseffekt, während eine hydrophile Oberfläche noch hydrophiler wird.^[21]

Cassie und Baxter beobachteten die Änderung des Kontaktwinkels zu ${\displaystyle \theta _{CB}*}$, wenn der Tropfen nur noch auf den Erhebungen der feinstrukturierten Oberfläche aufliegt:

${\displaystyle \cos {\theta }_{CB}*=\phi \cdot [\cos({\theta })+1]-1}$

mit ${\displaystyle \phi }$ als Kontaktfläche zwischen fest und flüssig.^[22]

Dabei muss die folgende Ungleichung erfüllt sein:^[23]

${\displaystyle \cos {\theta }<{\frac {\phi -1}{r-\phi }}}$

Alternative Kriterien für den Cassie-Baxter-Zustand sind: Die Kontaktlinienkräfte müssen die Gravitation übersteigen, und die Feinstrukturen müssen lang genug sein, um eine Ausbildung von Brücken zur Grundfläche zu verhindern.^[24]

Die Abhängigkeit von Kontaktwinkeln auf heterogenen Festkörperoberflächen von den Ober- und Grenzflächenspannungen der beteiligten fluiden Phasen (der benetzenden Flüssigkeit und einer weiteren fluiden Phase wie einem umgebenden Gas) sowie der benetzten Festkörperoberfläche wird kontrovers diskutiert.^[25][26] So vertreten unter anderem McCarthy und Koautoren die Auffassung, dass Kontaktwinkel durch die Eigenschaften der Dreiphasen-Kontaktlinie zwischen den beteiligten fluiden Phasen und der Festkörperoberfläche bestimmt werden.^[27][28]

Kontaktliniendichte zur Vorhersage der Oberflächeneigenschaften

Ein Modell zur Vorhersage der Oberflächeneigenschaften verwendet die Kontaktliniendichte Λ,^[29] bei vier Kontaktpunkten ist Λ = 4x/y². Die kritische Kontaktliniendichte Λ_c wird durch folgende Gleichung beschrieben:

${\displaystyle \Lambda _{C}={\frac {-\rho {g}{V^{1/3}}\left(\left({\frac {1-\cos \left(\theta _{a}\right)}{\sin(\theta _{a})}}\right)\left(3+\left({\frac {1-\cos(\theta _{a})}{\sin(\theta _{a})}}\right)^{2}\right)\right)^{2/3}}{(36\pi )^{1/3}\gamma \cos(\theta _{a,0}+w-90)}}}$

mit

ρ = Dichte der Flüssigkeit

g = Gravitation

V = Volumen der Flüssigkeit

θ_a = letzter Kontaktwinkel vor einer Bewegung

θ_a,0 = letzter Kontaktwinkel vor einer Bewegung auf glatter Oberfläche

γ = Grenzflächenspannung der Flüssigkeit

w = tower wall-Winkel

Wenn Λ > Λ_c ist, befindet sich die Flüssigkeit im Cassie-Baxter-Zustand, sonst im Wenzel-Zustand. Die veränderten letzten Kontaktwinkel vor einer Bewegung werden durch folgende Gleichung beschrieben:

${\displaystyle \theta _{a}=\lambda _{p}(\theta _{a,0}+w)+(1-\lambda _{p})\theta _{\text{Gas}}}$

${\displaystyle \theta _{r}=\lambda _{p}\theta _{r,0}+(1-\lambda _{p})\theta _{\text{Gas}}}$

mit dem Wenzel-Zustand:

${\displaystyle \theta _{a}=\lambda _{p}(\theta _{a,0}+w)+(1-\lambda _{p})\theta _{a,0}}$

${\displaystyle \theta _{r}=\lambda _{p}(\theta _{r,0}-w)+(1-\lambda _{p})\theta _{r,0}}$

mit

λ_p = linearer Anteil der Kontaktlinie zur Unebenheit

θ_r,0 = Rückkehrender Kontaktwinkel auf einer glatten Oberfläche

θ_Gas = Kontaktwinkel zwischen Flüssigkeit und Luft (als 180° angenommen)

Siehe auch

• Kapillareffekt
• Kapillarität
• OWRK-Verfahren
• Young-Laplace-Gleichung

Weblinks

Commons: Oberflächenspannung – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Literatur zu Kontaktwinkel und Kontaktwinkelmessung
• Theoretische Grundlagen der Kontaktwinkelmessung

Einzelnachweise

1. Rulon E. Johnson Jr., Robert H. Dettre: Wettability. Hrsg.: John C. Berg. M. Dekker, New York 1993, ISBN 0-8247-9046-4, Kap. "1. Wetting of Low-Energy Surfaces".
2. Jacob N. Israelachvili: Intermolecular and surface forces. 3. Auflage. Academic Press, Burlington, MA 2011, ISBN 978-0-12-375182-9, S. 429 ff.
3. Jaroslaw W Drelich, Ludmila Boinovich, Emil Chibowski, Claudio Della Volpe, Lucyna Hołysz, Abraham Marmur, Stefano Siboni: Contact angles: history of over 200 years of open questions. In: Surface Innovations. Band 8, Nr. 1-2, 2020, S. 3–27, doi:10.1680/jsuin.19.00007.
4. Abraham Marmur, Claudio Della Volpe, Stefano Siboni, Alidad Amirfazli, Jaroslaw W. Drelich: Contact angles and wettability: towards common and accurate terminology. In: Surface Innovations. Band 5, Nr. 1, März 2017, S. 3–8, doi:10.1680/jsuin.17.00002.
5. Abraham Marmur: Solid-Surface Characterization by Wetting. In: Annual Review of Materials Research. Band 39, Nr. 1, 1. August 2009, S. 473–489, doi:10.1146/annurev.matsci.38.060407.132425.
6. Hans-Jürgen Butt, Michael Kappl: Surface and interfacial forces. 2. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2018, ISBN 978-3-527-80434-4, Kapitel 5.3.
7. D. Brutin, V. Starov: Recent advances in droplet wetting and evaporation. In: Chemical Society Reviews. Band 47, Nr. 2, 2018, S. 558–585, doi:10.1039/C6CS00902F.
8. T. L. Liu, C. J. Kim: Repellent surfaces. Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids. In: Science. Band 346, Nummer 6213, November 2014, S. 1096–1100, doi:10.1126/science.1254787, PMID 25430765.
9. T. Young: An Essay on the Cohesion of Fluids. In: Philosophical Transactions of the Royal Society. 95. Jahrgang, 1805, S. 65–87, doi:10.1098/rstl.1805.0005. (Volltext)
10. Abraham Marmur: The Contact Angle Hysteresis Puzzle. In: Colloids and Interfaces. Band 6, Nr. 3, 2022, S. 39, doi:10.3390/colloids6030039.
11. Jianying Shang, Markus Flury, James B. Harsh, Richard L. Zollars: Comparison of different methods to measure contact angles of soil colloids. In: Journal of Colloid and Interface Science. Band 328, Nr. 2, 15. Dezember 2008, S. 299–307, doi:10.1016/j.jcis.2008.09.039.
12. Jaroslaw Drelich: Guidelines to measurements of reproducible contact angles using a sessile-drop technique. In: Surface Innovations. Band 1, Nr. 4, Dezember 2013, S. 248–254, doi:10.1680/si.13.00010.
13. Tommi Huhtamäki, Xuelin Tian, Juuso T. Korhonen, Robin H. A. Ras: Surface-wetting characterization using contact-angle measurements. In: Nature Protocols. Band 13, Nr. 7, Juli 2018, S. 1521–1538, doi:10.1038/s41596-018-0003-z.
14. Rulon E Johnson, Robert H Dettre, Dale A Brandreth: Dynamic contact angles and contact angle hysteresis. In: Journal of Colloid and Interface Science. Band 62, Nr. 2, November 1977, S. 205–212, doi:10.1016/0021-9797(77)90114-X.
15. Andrew Terhemen Tyowua, Stephen Gbaoron Yiase: Contact Angle Hysteresis – Advantages and Disadvantages: A Critical Review. In: K. Mittal (Hrsg.): Progress in Adhesion and Adhesives. 1. Auflage. Wiley, 2021, ISBN 978-1-119-84665-9, S. 47–67, doi:10.1002/9781119846703.ch3.
16. Hans-Jürgen Butt, Jie Liu, Kaloian Koynov, Benedikt Straub, Chirag Hinduja, Ilia Roismann, Rüdiger Berger, Xiaomei Li, Doris Vollmer, Werner Steffen, Michael Kappl: Contact angle hysteresis. In: Current Opinion in Colloid & Interface Science. Band 59, 2022, S. 101574, doi:10.1016/j.cocis.2022.101574.
17. C. Della Volpe, S. Siboni: Use, Abuse, Misuse and Proper Use of Contact Angles: A Critical Review. In: Reviews of Adhesion and Adhesives. Band 3, Nr. 4, 2. Dezember 2015, S. 365–385, doi:10.7569/RAA.2015.097310.
18. Rulon E. Johnson, Robert H. Dettre: Contact Angle Hysteresis. III. Study of an Idealized Heterogeneous Surface. In: The Journal of Physical Chemistry. Band 68, Nr. 7, Juli 1964, S. 1744–1750, doi:10.1021/j100789a012.
19. Agnes Pockels: Über Randwinkel und Ausbreitung von Flüssigkeiten auf festen Körpern. In: Physikalische Zeitschrift. Band 15, 1914, S. 39–46 (uni-hamburg.de).
20. R.N. Wenzel: Resistance of Solid Surfaces to Wetting by Water. In: Ind. Eng. Chem. 28. Jahrgang, Nr. 8, 1936, S. 988–994, doi:10.1021/ie50320a024.
21. Pierre-Gilles de Gennes: Capillarity and Wetting Phenomena. Springer, New York 2004, ISBN 0-387-00592-7.
22. A.B.D. Cassie, S. Baxter: Wettability of Porous Surfaces. In: Trans. Faraday Soc. 40. Jahrgang, 1944, S. 546–551, doi:10.1039/tf9444000546.
23. D. Quere: Non-sticking Drops. In: Reports on Progress in Physics. 68. Jahrgang, Nr. 11, 2005, S. 2495–2532, doi:10.1088/0034-4885/68/11/R01, bibcode:2005RPPh...68.2495Q.
24. C. Extrand: Criteria for Ultralyophobic Surfaces. In: Langmuir. 20. Jahrgang, 2004, S. 5013–5018.
25. H. Yildirim Erbil: The debate on the dependence of apparent contact angles on drop contact area or three-phase contact line: A review. In: Surface Science Reports. Band 69, Nr. 4, Dezember 2014, S. 325–365, doi:10.1016/j.surfrep.2014.09.001.
26. Melanie N. MacGregor‐Ramiasa, Krasimir Vasilev: Questions and Answers on the Wettability of Nano‐Engineered Surfaces. In: Advanced Materials Interfaces. Band 4, Nr. 16, August 2017, S. 1700381, doi:10.1002/admi.201700381.
27. Didem Öner, Thomas J. McCarthy: Ultrahydrophobic Surfaces. Effects of Topography Length Scales on Wettability. In: Langmuir. Band 16, Nr. 20, 1. Oktober 2000, S. 7777–7782, doi:10.1021/la000598o.
28. Lichao Gao, Thomas J. McCarthy: How Wenzel and Cassie Were Wrong. In: Langmuir. Band 23, Nr. 7, 1. März 2007, S. 3762–3765, doi:10.1021/la062634a.
29. C. Extrand: Model for contact angles and hysteresis on rough and ultraphobic surfaces. In: Langmuir. 18. Jahrgang, Nr. 21, 2002, S. 7991–7999, doi:10.1021/la025769z.

Normdaten (Sachbegriff): GND: 4239841-1 (lobid, OGND) | LCCN: sh85031500