Photonen-Hochkonversion

Photonen-Hochkonversion ist eine photochemische Methode, bei der in einem supramolekularen Gel energiearme in energiereiche Photonen umgewandelt werden. Dazu sind sichtbares Licht sowie chromophore Donor- und Akzeptormoleküle notwendig. Physikalisch gesehen ist dieser Prozess eine Anti-Stokes-Verschiebung.^[1] Dieser neue Ansatz verwendet supramolekulare, viskoelastische Gele als Nanoreaktoren für photochemische und photophysikalische Reaktionen wie beispielsweise photoinduzierten Elektronentransfer, photosensibilisierte Reaktionen oder Photoisomerisierungen.

Hochkonversions-Fluoreszenz. Optisches Kabel, durch das Infrarotlicht geleitet wird, erscheint im Dunklen in blauer Farbe.

Dabei werden – wie in der Bionik – Zellen, Enzyme, Mizellen, Vesikel oder Membrankapseln nachgeahmt und als Mikro- oder Nano-Reaktoren genutzt.

Zusammensetzung des Gels

Photonen-Hochkonversion:Strukturen des Donor-Akzeptor-Paares 1

Selbstorganisierende supramolekulare Gele mit chromophoren Donor-Akzeptor-Systemen gewährleisten Photonen-Hochkonversion auch bei schwacher Lichteinstrahlung.^[1]

• Pt Pc(OBu)₈ mit Rubren in DMF (siehe Abbildung)
• Palladium(II)mesoporphyrin mit 9,10-Diphenylanthracen (DPA) in Dimethylformamid (DMF)/Dimethylsulfoxid
• Platintetraphenylporphyrin mit DPA in 1,3.2,4-Bis(3,4-Dimethylbenzyl)sorbitol
• Platinoctaethylporphrin (PtOEP) mit DPA in N,N′-Bis(octadecyl)-L-Boc-Glutamindiimid

Wellenlängen des Anregungslichtes des Lasers

445 nm, 532 nm, 635 nm, 730 nm.^[1]

Elektronentransfermechanismus

Triplett-Triplett-Annihilation bei Photonen-Hochkonversion

Mechanistisch betrachtet erfolgt eine Triplett-Triplett-Annihilierung der Energiezustände:

Das Donormolekül absorbiert im Grundzustand S_o energiearme Photonen, gelangt so in den Singulettzustand S₁, rutscht durch Intersystem Crossing (ISC) zum T₁-Energiezustand, danach kommt es zur Triplett-Triplett-Energieübertragung vom Donor zum Akzeptor. Treffen dabei zwei Akzeptormoleküle aufeinander, so kommt es zur sogenannten Triplett-Triplett-Annihilierung (TTA) und es tritt eine Fluoreszenz ein.

Anwendung

Eine mögliche Anwendung für Photovoltaikanlagen ist denkbar. Auch im Bereich der medizinischen Bildgebungsverfahren könnten sie Verwendung finden.^[2] Man kann die Methode auch zum chemischen Abbau von Chlor-Kohlenwasserstoffen verwenden. Es lassen sich beispielsweise Arylhalogenide auf diese Weise photochemisch reduzieren.

Literatur

• Pengfei Duan, Nobuhiro Yanai, Hisanori Nagatomi, Nobuo Kimizuka: Photon Upconversion in Supramolecular Gel Matrixes: Spontaneous Accumulation of Light-Harvesting Donor–Acceptor Arrays in Nanofibers and Acquired Air Stability. In: J. Am. Chem. Soc. Band 137, Nr. 5, 2015, S. 1887–1894. doi:10.1021/ja511061h.
• M. Häring, R. Perez-Ruiz, A. J. von Wangelin, D. D. Diaz: Intragel Photoreduction of Aryl Halides by Green-to-Blue Upconversion under Aerobic Conditions. In: Chem. Commun. Band 51, Nr. 94, 2015, S. 16848–16851. doi:10.1039/c5cc06917c.
• M. Haase, H. Schäfer: Upconverting Nanoparticles. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 50, Nr. 26, 2011, S. 5808–5829. doi:10.1002/anie.201005159.
• N. Yanai, N. Kimizuka: Recent emergence of photon upconversion based on triplet energy migration in molecular assemblies. In: Chem. Commun. Band 50, Nr. 31, 2016, S. 5354–5370. doi:10.1039/C6CC00089D.
• R. Perez-Ruiz, D. D. Diaz: Photophysical and photochemical processes in 3D self-assembled gels as confined microenvironments. In: Soft Matter. Band 11, Nr. 26, 2015, S. 5180–5187. doi:10.1039/C5SM00877H.
• R. Vadrucci, C. Weder, Y. C. Simon: Organogels for low-power light upconversion. In: Mater. Horiz. Band 2, Nr. 1, 2015, S. 120–124. doi:10.1039/C4MH00168K.
• P. Duan, N. Yanai, H. Nagatomi, N. Kimizuka: Photon Upconversion in Supramolecular Gel Matrixes: Spontaneous Accumulation of Light-Harvesting Donor–Acceptor Arrays in Nanofibers and Acquired Air Stability. In: J. Am. Chem. Soc. Band 137, 2015, S. 1887–1894. doi:10.1021/ja511061h.

Einzelnachweise

1. Nachrichten aus der Chemie. Band 65, Nov. 2017, S. 1100–1105.
2. Dav. K. Chatterjee, Muthu K. Gnanasammandhan, Yong Zang: Small Upconverting Fluorescent Nanoparticles for Biomedical Applications. In: Small. Vol. 6, Nr. 24, 2010, S. 2781–2795. doi:10.1002/smll.201000418.