Nitrophosphat-Prozess

Der Nitrophosphat-Prozess, auch bekannt als Odda-Prozess, dient der industriellen Herstellung von verschiedenen Stickstoff- und Phosphordüngern aus Phosphatgesteinen, Salpetersäure und Ammoniak.

Geschichte

Erfunden wurde der Nitrophosphat-Prozess 1927 von Erling Johnson, angestellt in den Odda Schmelzwerken (Odda Smelteverk), in Odda, Norwegen. 1929 und 1930 wurde das Verfahren zum Patent angemeldet, dieses wurde 1932 erteilt.^[1] Die Schmelzwerke setzten den Prozess jedoch nie selber ein und lizenzierten ihn an Norsk Hydro, BASF, Hoechst AG und DSM Dutch States Mines. Diese entwickelten ihn weiter und vergaben ihrerseits weitere Lizenzen. Zurzeit wird der Prozess noch von BASF, Yara International (hervorgegangen aus der Norsk Hydro), Borealis AG bzw. LAT Nitrogen und GNFC Gujarat Narmada Valley Fertilisers verwendet.

Verfahren

Größere Vorkommen des Pflanzennährstoffes Phosphat finden sich in der Natur fast nur als schwer wasserlösliche Calciummineralien (Apatite), die für die Verwendung als Dünger erst in eine wasserlösliche Form überführt werden müssen. Üblicherweise wird dies durch einen Säureaufschluss und der Behandlung der entstandenen Phosphorsäure mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen erreicht. Zwangsläufig muss eine Calciumverbindung als Nebenprodukt abgetrennt werden. Wenn diese Verbindung Calciumsulfat ist, spricht man hierbei von Phosphorgips.

Als erster Schritt wird eine Mischung aus gemahlenen Phosphatgesteinen und Calciumphosphaten aus dem Prozess in Salpetersäure aufgelöst.

${\displaystyle \mathrm {Ca_{3}(PO_{4})_{2}+6\ HNO_{3}\ \longrightarrow \ 2\ H_{3}PO_{4}\ +3\ Ca(NO_{3})_{2}} }$

Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn das gesamte Gestein aufgelöst wurde oder keine Gasentwicklung von verdampfender Salpetersäure oder entstehenden nitrosen Gasen mehr feststellbar ist. Das nicht gelöste Gestein wird, je nach ursprünglichem Phosphatgehalt, mit frischem Apatit vermischt und weiter aufgeschlossen oder als Abfall aus dem Prozess entfernt.

Durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumsalzen können gelöste Fluorosilicate als das entsprechende Alkalihexafluorosilicat gefällt und abgetrennt werden.^[2]

${\displaystyle \mathrm {H_{2}SiF_{6}+2\ NaCl\rightarrow Na_{2}SiF_{6}+2\ HCl} }$

Dies ist insbesondere dann notwendig, wenn man Calciumphosphate zur Verwendung als Viehfutter produziert.

Durch Abkühlen der Lösung auf unter 0 °C kristallisiert ein Teil des entstandenen Calciumnitrates als Tetrahydrat aus und wird abgetrennt. Bis zu 95 % des Calciums kann so in Form eines Stickstoffdüngers aus dem Prozess entfernt werden.^[3] Dies ist ein großer Vorteil des Verfahrens, reduziert es doch die Menge der im weiteren Verlauf wieder ausgefällten Calciumphosphate, welche ein weiteres Mal mit Salpetersäure aufgeschlossen werden müssen.

Das gewonnene Calciumnitrat kann direkt als Dünger verwendet werden. Wegen seiner zerfließenden Kristalle und den sich daraus ergebenden Problemen bei Verarbeitung, Transport und Lagerung wird es meist zu leichter handhabbaren Düngern umgesetzt, dazu wird es in Wasser gelöst und Ammoniak und Kohlenstoffdioxid eingeleitet.

${\displaystyle \mathrm {Ca(NO_{3})_{2}+2\ NH_{3}+CO_{2}+H_{2}O\ \longrightarrow \ 2\ NH_{4}NO_{3}+CaCO_{3}} }$

Wird vor dem Eindampfen der Lösung das entstandene Calciumcarbonat abgetrennt, erhält man reines Ammoniumnitrat, ansonsten Kalkammonsalpeter.

Die Mutterlauge des Aufschlusses enthält neben Phosphorsäure noch verschiedene Anteile an Salpetersäure und Calciumnitrat. Über die Menge des eingeleiteten Ammoniaks kann gesteuert werden, ob das Calcium als Calciumphosphat Ca₃(PO₃)₂ oder Calciumhydrogenphosphat CaHPO₄ ausfällt, daneben entstehen Ammoniumphosphat und Ammoniumnitrat.

${\displaystyle \mathrm {3\ Ca(NO_{3})_{2}+6\ H_{3}PO_{4}+14\ NH_{3}\ \longrightarrow \ 4\ (NH_{4})_{2}HPO_{4}+6\ NH_{4}NO_{3}+Ca_{3}(PO_{4})_{2}\downarrow } }$

${\displaystyle \mathrm {3\ Ca(NO_{3})_{2}+6\ H_{3}PO_{4}+12\ NH_{3}\ \longrightarrow \ 3\ (NH_{4})_{2}HPO_{4}+6\ NH_{4}NO_{3}+3\ Ca(HPO_{4})\downarrow } }$

Gibt man Kaliumsalze zu und dampft ein, erhält man einen homogenen Volldünger. Zum Eindampfen kann die starke Hitzeentwicklung der Neutralisation genutzt werden.^[3] Sowohl Calciumphosphat als auch Calciumhydrogenphosphat können abfiltriert und dem ersten Prozessschritt zugeführt werden. Im Filterrückstand sind auch unlösliche Eisen- und Aluminiumverbindungen und, sofern Fluorid nicht entfernt wurde, Calciumfluorid vorhanden. Je nach Herkunft des ursprünglich verwendeten Minerals finden sich auch Verunreinigungen mit Schwermetallen oder anderen Spurenelementen. Uran kann dabei unter Umständen Konzentrationen erreichen, die die Abtrennung wirtschaftlich lohnenswert machen. Produkte aus der Zerfallsreihe von Uran wie Radium sind jedoch – wenn vorhanden – aufgrund ihrer Radiotoxizität ein Problem.

Separiertes Calciumhydrogenphosphat kann vor einem weiteren Säureaufschluss ein weiteres Mal mit Ammoniak behandelt werden, um nitratfreies Ammoniumphosphat zu erhalten.

${\displaystyle \mathrm {3\ Ca(HPO_{4})+2\ NH_{3}\ \longrightarrow \ (NH_{4})_{2}HPO_{4}+Ca_{3}(PO_{4})_{2}\downarrow } }$

Das ausgefallene Calciumphosphat wird abgetrennt und in den Aufschluss rückgeführt. Durch eindampfen der Lösung erhält man das Diammoniumhydrogenphosphat.

Alternativ zum Ammoniak kann Ammoniumcarbonat eingesetzt werden, dann läuft die Reaktion aber nicht vollständig ab.

${\displaystyle \mathrm {3\ Ca(HPO_{4})+2\ (NH_{3})_{2}CO_{3}\ \longrightarrow \ (NH_{4})_{2}HPO_{4}+2\ CaCO_{3}\downarrow +Ca(HPO_{4})\downarrow } }$

Auch hier wird der Rückstand wieder dem ersten Prozessschritt zugeführt und das Ammoniumhydrogenphosphat durch Eindampfen der Lösung erhalten.

Wird die Auskristallisation des Calciumnitrats nach dem Aufschluss so gesteuert, dass in der Lösung gleiche Stoffmengen an Calciumnitrat und Phosphorsäure enthalten sind, können über die Fällung als Calciumhydrogenphosphat und dessen Reaktion mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat getrennt voneinander produziert werden.

${\displaystyle \mathrm {6\ Ca(NO_{3})_{2}+6\ H_{3}PO_{4}+12\ NH_{3}\ \longrightarrow \ 12\ NH_{4}NO_{3}+6\ Ca(HPO_{4})\downarrow } }$

${\displaystyle \mathrm {6\ Ca(HPO_{4})+4\ NH_{3}\ \longrightarrow \ 2\ (NH_{4})_{2}HPO_{4}+2\ Ca_{3}(PO_{4})_{2}\downarrow } }$

In dieser Prozessvariante können durch Fällung des Calciumnitrates mit Alkali- und Erdalkalicarbonaten auch die entsprechenden Nitrate erhalten werden.

Es ist möglich, das Verfahren dahingehend zu optimieren, dass ohne Nebenprodukt das gesamte Calciumphosphat in Ammoniumphosphat umgesetzt wird. Dazu wird die Aufschlusslösung einer Destillation unterworfen und die Salpetersäure abgetrennt, welche wieder im ersten Prozessschritt verwendet wird.

${\displaystyle \mathrm {3\ Ca(NO_{3})_{2}+6\ H_{3}PO_{4}\ \longrightarrow \ 3\ Ca(H_{2}PO_{4})_{2}+6\ HNO_{3}\uparrow } }$

Das Calciumdihydrogenphosphat wird mit Ammoniak oder Ammoniak und Ammoniumcarbonat behandelt, um Calciumphosphat und Ammoniumphosphat zu erzeugen.

${\displaystyle \mathrm {3\ Ca(H_{2}PO_{4})_{2}+8\ NH_{3}\ \longrightarrow \ 2\ (NH_{4})_{2}HPO_{4}+Ca_{3}(PO_{4})_{2}} }$

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Fällungen von Calciumphosphaten sollten sie bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem Überschuss an Ammoniak oder Ammoniumcarbonat durchgeführt werden. Die überschüssigen Chemikalien werden nach der Reaktion durch Destillation rückgewonnen.

Innovativ an diesem Verfahren war, dass ein Volldünger ohne Verbrauch von Schwefelsäure oder Erzeugung von Gips als Nebenprodukt produziert werden konnte. Jedoch ist es durch den geringen Verkaufspreis der Nebenprodukte im Vergleich zur Produktion von Diammoniumhydrogenphosphat aus Ammoniak, Apatiten und Schwefelsäure nicht konkurrenzfähig, was durch den schwierigen Vergleich der Verfahren auf Fachtagungen diskutiert wurde.^[4]

Darauf basierende weitere Patente

Zitiert von Patent	Eingetragen	Veröffentlichungs- datum	Erfinder/in	Antragsteller/in	Titel
US2656266	15. März 1949	20. Oktober 1953	Bang Calmeyer Reidar	Norsk Hydro Elektrisk	Methode, den Säuregehalt von Salpetersäure-Calciumnitrat-Verbindungen zu reduzieren, die Phosphat-Ionen beinhalten
US2683075[2]	5. Juni 1951	6. Juli 1954	Caldwell Paul	Cannac Res And Dev Company	Aufschluss von Phosphat-Gestein
US2750270	27. April 1953	12. Juni 1956	Barnes Marion D.	Monsanto Chemicals	Produktion von löslichen Phosphaten
US2753252	22. März 1952	3. Juli 1956	Barnes Marion D.	Monsanto Chemicals	Der Herstellungsprozess von Düngemitteln aus zitronensäurelöslichen phosphathaltigen Materialien
US2803531[3]	17. Juni 1954	20. August 1957	Swensen Just Riddervo Lindeman und Swensen Gunder Georg U Wasmuth	Norsk Hydro Elektrisk	Prozess zur Herstellung von Monoammonium-Phosphat und anderen Produkten aus Rohphosphat
US2819955	16. Februar 1953	14. Januar 1958	Slot Willem	Stamicarbon	Behandlung von verunreinigtem Calciumnitrat
US2849280	17. August 1953	26. August 1958	Le Baron Ira M. und Mccullough Robert F.	Le Baron Ira M. und Mccullough Robert F.	Behandlung von ausgelaugten Zonen/Böden mit Salpetersäure
US3132935	10. März 1958	12. Mai 1964	Vorster Fritz, Nees Hugo und Geiersberger Karl	Chemische Fabrik Kalk GmbH	Prozess für die Herstellung komplexer Düngemittel
US3325246	20. November 1963	13. Juni 1967	Sawhill Duane L.	Olin Mathieson	Prozess zur Bereitstellung von Natrium-Triphosphat-Hexahydrat
US3431098	11. März 1966	4. März 1969	Pierre Dumont und Honore Trimbach	Potasse & Engrais Chimiques (PEC)	Prozessverbesserungen in der Herstellung von komplexen Düngemitteln
US3472616	7. Juli 1966	14. Oktober 1969	Douglas O Hauge	Bohna & Co B D	Produktionsprozess für Monoammonium- und Diammonium-Phosphat
US3628940	2. Januar 1969	21. Dezember 1971	Paul R. Geissler und Ellington M. Magee	Exxon Research Engineering Co.	Produktionsmethode für Nitrophosphat-Dünger
US4399110 auch veröffentlicht unter DE3021839A1, EP0041758A1, EP0041758B1	11. Juni 1981	16. August 1983	Hans-Friedrich Kurandt	Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft	Prozess zur Reduzierung der Radioaktivität von Calciumsulfat, das aus Phosphat-Gestein aufbereitet wurde
US4952379	28. September 1988	28. August 1990	Johnny Nikolaisen	Norsk Hydro A.S.	Methode zur Reinigung von geschmolzenem/gelöstem Kalziumnitrat, das aus der Mischung getrennt wird durch eine Lösung von Phosphat-Gestein mit Zitronensäure
US6562308 auch veröffentlicht unter CA2428843A1, CA2428843C, WO2002040426A2, WO2002040426A3	15. November 2000	13. Mai 2003	Leslie L. Carstens und Nick P. Wynnyk	Agrium, Inc.	Prozess für die Gewinnung von Phosphat aus Phosphat-Gestein

Literatur

• J. Steen; H. Aasum; T. Heggeboe: Kapitel 15 The Norsk Hydro Nitrophosphate Processin. In: F.T. Nielsson (Hrsg.): Manual of fertilizer processing. CRC Press, 1986, ISBN 0-8247-7522-8, S. 393–420.

Einzelnachweise

1. Patent US1856187: Process of producing calcium nitrate and ammonium salts from phosphate rock and like phosphate material. Veröffentlicht am 3. Mai 1932, Erfinder: Erling Johnson (ursprünglicher Patentantrag mit ausführlicher Prozessbeschreibung).
2. Patent US2683075A: Digestion of phosphate rock. Angemeldet am 5. Juni 1951, veröffentlicht am 6. Juli 1954, Anmelder: Cannac Research and Development Company, Erfinder: Paul Caldwell.
3. Patent US2803531A: Process for the production of monoammonium phosphate and other products from raw phosphate. Angemeldet am 17. Juni 1954, veröffentlicht am 20. August 1957, Anmelder: Norsk Hydro Elektrisk, Erfinder: Gunder Georg Ulrich Wasmuth Swenson, Just Riddervold Lindeman Swenson.
4. D. W. Bixby und G. R. Burns: Sulphuric or Nitric-Based Phosphates-an Economic and Agronomic Evaluation. In: Proceedings of the 17th annual meeting (Fertilizer Industry Round Table). 1967, S. 53–57, abgerufen am 24. Mai 2015.