Methylglycindiessigsäure-Trinatriumsalz

Methylglycindiessigsäure-Trinatriumsalz (MGDA-Na₃) bzw. Trinatrium-α-DL-Alanindiacetat oder α-ADA), liegt das Trianion der N-(1-Carboxyethyl)iminodiessigsäure zugrunde und ist ein vierzähniger Komplexbildner, der stabile 1:1-Chelatkomplexe mit Kationen mit einer Ladungszahl von mindestens +2, z. B. den „Wasserhärtebildnern“ Ca²⁺ oder Mg²⁺ bildet. α-ADA zeichnet sich gegenüber der isomeren β-Alanindiessigsäure durch leichtere Bioabbaubarkeit und daher bessere Umweltverträglichkeit aus.^[5]

Strukturformel
Vereinfachte Strukturformel des Trinatiumsalzes ohne Stereochemie
Allgemeines
Name	Methylglycindiessigsäure-Trinatriumsalz
Andere Namen	N,N-Bis(carboxymethyl)-DL-alanin Trinatriumsalz N-(1-Carboxyethyl)iminodiessigsäure α-Alanindiessigsäure α-ADA MGDA-Na3 Trilon M
Summenformel	C7H8NNa3O6
Kurzbeschreibung	gelblicher Feststoff[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 164462-16-2 EG-Nummer (Listennummer) 605-362-9 ECHA-InfoCard 100.120.943 PubChem 11021984 ChemSpider 9197166 Wikidata Q17381832
Eigenschaften
Molare Masse	271,11 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	0,690 g·cm−3[1] als Pulver 1,31 g·cm−3[1] als ca. 40%ige wässrige Lösung bei 20 °C 1,464 g·cm−3[2] als 56–58%ige wässrige Lösung bei 20 °C
Schmelzpunkt	>300 °C (Zersetzung)[1]
pKS-Wert	pKs1 = 1,6[1] pKs2 = 2,5[1] pKs3 = 10,5[1] als Säure MDGA-H3
Löslichkeit	590 g·dm−3 (25 °C)[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar[3]
Toxikologische Daten	>2000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[4]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Darstellung

Die Patentliteratur zur industriellen MGDA-Synthese beschreibt die Ansätze zur Lösung der entscheidenden Anforderungen an ein großtechnisch umsetzbares Herstellverfahren, gekennzeichnet durch

• Erzielung möglichst hoher Raum-Zeit-Ausbeuten
• Einfache Reaktionsführung bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen
• Realisierung von kontinuierlichen Prozessoptionen
• Erreichung möglichst niedriger Gehalte an Verunreinigungen, insbesondere mit der unter dem Verdacht der Karzinogenität stehenden Nitrilotriessigsäure
• Einsatz preisgünstiger Rohstoffe, z. B. statt reines L-Alanin das Rohgemisch der Strecker-Synthese aus Acetaldehyd, Blausäure und Ammoniak
• Vermeidung von aufwendigen und ausbeutereduzierenden Isolierungsschritten; stattdessen direkte Weiterverwendung der anfallenden Reaktionslösungen bzw. Niederschläge im nachfolgenden Prozessschritt

Ein naheliegender Syntheseweg zu α-Alanindiessigsäure geht aus von racemischem Alanin (α-DL-Alanin), das durch zweifache Cyanmethylierung mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff, Hydrolyse des intermediär entstehenden Diacetonitrils zum Trinatriumsalz und anschließendem Ansäuern mit Mineralsäuren racemisches α-ADA in einer Ausbeute von 97,4 % d.Th. über beide Stufen liefert.^[6]

In einer späteren Patentschrift wird mit praktisch gleichen Stoffmengen und unter praktisch identischen Reaktionsbedingungen nur eine Gesamtausbeute von 77 % d.Th. und einem NTA-Gehalt von 0,1 % erzielt.^[7] Diese Patentschrift^[7] gibt auch einen Verfahrensweg über Alaninonitril an, das durch Strecker-Synthese aus Cyanwasserstoff, Ammoniak und Formaldehyd erhalten und durch zweifache Cyanmethylierung zu Methylglycinonitril-N,N-diacetonitril umgesetzt wird (Schritt 1). Die drei Nitrilgruppen werden anschließend mit Natronlauge zum Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure hydrolysiert (Schritt 2).

Die Gesamtausbeute wird mit 72 % d.Th., der NTA-Gehalt mit 0,07 % angegeben.

Eine weitere Variante verläuft über Iminodiacetonitril bzw. Iminodiessigsäure (Schritt 1'), die in schwach saurem Milieu (pH 6) mit Blausäure und Acetaldehyd zur Methylglycinonitril-N,N-diessigsäure reagiert, deren Nitrilgruppe mit Natronlauge zu MGDA-Na₃ hydrolysiert wird (Schritt 2'). Das Edukt Iminodiessigsäure ist kostengünstig durch Dehydrierung von Diethanolamin zugänglich.

Die Gesamtausbeute bei dieser Prozessvariante beträgt 72 % d.Th., der NTA-Gehalt 0,07 %.

Für die kontinuierliche Prozessführung eignet sich eine weitere Variante, bei der Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff bei pH 6 zu Iminodiacetonitril reagieren, das im stark sauren Milieu (pH 1,5) mit Acetaldehyd in sehr guter Ausbeute von 92 % d.Th. das Trinitril Methylglycinonitril-N,N-diacetonitril ergibt (Schritt 1).

Alkalische Hydrolyse (Schritt 2) führt in einer Gesamtausbeute von 85 % d.Th. MGDA-Na₃ mit einem NTA-Gehalt von 0,08 %. Diese Verfahrensvariante scheint die genannten Optimierungskriterien am besten zu erfüllen.

Unlängst wurde eine nebenproduktarme MGDA-Na₃-Syntheseroute beschrieben, bei der Alanin mit Ethylenoxid im Autoklaven zum Bis-Hydroxyethylaminoalanin ethoxyliert und anschließend bei 190 °C mit Raney-Kupfer unter Druck zu α-ADA oxidiert wird.^[8]

Die Ausbeuten liegen über 90 % d.Th., die NTA-Gehalte unter 1 %. Die Prozessbedingungen lassen diese Variante eher weniger attraktiv erscheinen.

Eigenschaften

Das handelsübliche Trinatriumsalz (84 Gew.%) der α-DL-Alanindiessigsäure ist ein farbloser, gut wasserlöslicher Feststoff, dessen wässrige Lösungen auch von nicht-adaptierten Bakterien schnell und vollständig abgebaut werden. Die aquatische Toxizität ist gegenüber Fischen, Daphnien und Algen gering.^[4] MGDA-Na₃ ist leicht bioabbaubar (OECD 301C) beschrieben und wird in Kläranlagen zu >90 % eliminiert.^[9] Im Ablauf kommunaler und industrieller Kläranlagen konnte α-ADA bisher nicht nachgewiesen werden. Neben ihrer sehr guten Bioabbaubarkeit zeichnen sich MGDA-Na₃-Lösungen gegenüber anderen Komplexbildnern vom Aminopolycarboxylat-Typ durch hohe chemische Stabilität auch bei Temperaturen über 200 °C (unter Druck) in einem breiten pH-Bereich zwischen 2 und 14, sowie durch hohe Komplexstabilitäten aus.^[1][10]

Die folgende Tabelle gibt die Komplexbildungskonstanten log K von MGDA im Vergleich zu Tetranatriumiminodisuccinat IDS und Ethylendiamintetraessigsäure EDTA gegenüber mehrwertigen Metallionen wieder:

Metallionen	MGDA	IDS[11]	EDTA[12]
Ba2+	4,9	3,4	7,9
Ag+		3,9	7,3
Sr2+	5,2	4,1
Ca2+	7,0	5,2	10,6
Mg2+	5,8	6,1	8,7
Mn2+	8,4	7,7	13,8
Fe2+	8,1	8,2	14,3
Cd2+	10,6	8,4	16,5
Cr3+		9,6
Co2+	11,1	10,5	16,3
Zn2+	10,9	10,8	16,5
Pb2+	12,1	11,0	18,0
Ni2+	12,0	12,2	18,6
Cu2+	13,9	13,1	18,8
Al3+		14,1	16,1
Hg2+		14,9	21,8
Fe3+	16,5	15,2	25,1

Die Komplexbildungskonstanten der biologisch gut abbaubaren Chelatoren MGDA und IDS liegen in einem für den industriellen Einsatz brauchbaren Bereich, aber deutlich unter denen des bisherigen Standards EDTA.

In festen Zubereitungen ist α-ADA gegenüber Oxidationsmitteln wie Perboraten und Percarbonaten stabil, nicht jedoch gegenüber oxidierenden Säuren oder Natriumhypochlorit.

Verwendung

Wie andere Komplexbildner aus der Stoffklasse der Aminopolycarbonsäuren findet α-Alanindiessigsäure aufgrund ihrer Fähigkeit zur Bildung stabiler Chelatkomplexe mit mehrwertigen Ionen, insbesondere den Wasserhärtebildnern Ca²⁺ und Mg²⁺, sowie von Übergangs- und Schwermetallionen, wie Fe³⁺, Mn²⁺, Cu²⁺ usw. Verwendung in der Wasserenthärtung, in Wasch- und Reinigungsmitteln, in Galvanik, Kosmetik, Papier- und Textilherstellung. Wegen seiner Stabilität bei hohen Temperaturen und pH-Werten sollte sich MGDA-Na₃ besonders als Ersatz für die ab 2017 in der EU verbotenen Phosphate, wie Natriumtripolyphosphat (im Englischen STPP sodium tripolyphosphate)^[13] in Tabs für Geschirrspülautomaten eignen.

BASF SE ist der wichtigste Hersteller für MGDA-Na₃ unter dem Markennamen Trilon M, verfügt in Ludwigshafen und Lima, Ohio über Großanlagen im Weltmaßstab und erweitert derzeit die bestehenden Kapazitäten durch eine weitere Großanlage am Evonik-Standort Theodore, Alabama.^[14]

Einzelnachweise

1. BASF SE, Technical Information: Trilon M Types (Memento vom 13. Juli 2019 im Internet Archive)
2. National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme (NICNAS): Full Public Report "Methyl glycine diacetic acid, trisodium salt” (Memento vom 12. Februar 2014 im Internet Archive), File No: STD/1092, August 2004.
3. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
4. BASF, Sicherheitsdatenblatt: Trilon M Powder
5. Environmental Protection Agency, DfE's Safer Chemical Ingredients List, Chelating Agents, Alanine, N,N-bis(carboxymethyl)-, sodium salt (1:3).
6. Patent WO9429421: Use of glycine-N,N-diacetic acid derivatives as biodegradable complexing agents for alkaline earth metal ions and heavy metal ions, and methods of preparing them. Veröffentlicht am 22. Dezember 1994, Anmelder: BASF AG, Erfinder: J. Schneider et al..
7. Patent US5849950: Preparation of glycine-N,N-diacetic acid derivatives. Veröffentlicht am 15. Dezember 1998, Anmelder: BASF AG, Erfinder: T. Greindl et al..
8. Patent EP2547648: Verfahren zur Herstellung nebenproduktarmer Aminocarboxylate. Veröffentlicht am 23. Januar 2013, Anmelder: BASF SE, Erfinder: R. Baumann et al..
9. Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie, 6.12 Komplexbildner. 2003, S. 12/6.
10. D. Kołodyńska, H. Hubicka, Z. Hubicki: Studies of application of monodisperse anion exchangers in sorption of heavy metal complexes with IDS. Desalination, 239, Nr. 1–3, S. 216–228, doi:10.1016/j.desal.2008.02.024.
11. Lanxess AG, General Product Information: Baypure
12. BASF SE, Technical Information: Trilon B Types
13. SEPAWA, Rückblick 2013, Abstracts: Wasch- und Reinigungsmittel Session Reinigen und Hygiene, Jürgen Kielholz: Phosphatfreie Reiniger für maschinelle Geschirrspüler (Memento vom 14. Juli 2014 im Internet Archive)
14. No more tea stains and chalky deposits. BASF SE, 27. Februar 2014, archiviert vom Original (nicht mehr online verfügbar) am 21. Februar 2019; abgerufen am 24. Juli 2024 (englisch).