Kaliumdichromat

Kaliumdichromat, K₂Cr₂O₇, ist das giftige Kaliumsalz der in freier Form instabilen Dichromsäure.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Kaliumdichromat
Andere Namen	Kaliumbichromat Doppeltchromsaures Kalium Pyrochromsaures Kalium Chromkali Kaliumpyrochromat
Summenformel	K2Cr2O7
Kurzbeschreibung	orangerote, nicht hygroskopische, trikline Tafeln[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 7778-50-9 EG-Nummer 231-906-6 ECHA-InfoCard 100.029.005 PubChem 24502 Wikidata Q239729
Eigenschaften
Molare Masse	294,19 g·mol−1
Aggregatzustand	fest[2]
Dichte	2,68 g·cm−3 (α-Modifikation)[2] 2,724 g·cm−3 (β-Modifikation)[3]
Schmelzpunkt	398 °C (α-Modifikation)[2]
Siedepunkt	thermische Zersetzung: > 400 °C[2]
Löslichkeit	gut in Wasser (115 g·l−1 bei 20 °C)[2] nahezu unlöslich in Ethanol[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[2] Gefahr H- und P-Sätze H: 272​‐​301​‐​312​‐​330​‐​314​‐​317​‐​334​‐​335​‐​340​‐​350​‐​360FD​‐​372​‐​410 P: 201​‐​221​‐​273​‐​280​‐​301+330+331​‐​302+352​‐​304+340​‐​305+351+338​‐​308+310[2]
Zulassungs­verfahren unter REACH	besonders besorgnis­erregend: krebs­erzeugend, erbgut­verändernd, fortpflanzungs­gefährdend (CMR)[5]; zulassungs­pflichtig[6]
MAK	Deutschland: aufgehoben, da karzinogen[2] Schweiz: 5 μg·m−3 (berechnet als Chrom)[7]
Toxikologische Daten	25 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[2] 1150 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)[2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Historisches

Im Jahre 1856 wurde von W. H. Perkin bei der Oxidation von unreinem Anilin mit Kaliumdichromat der erste künstlich hergestellte Farbstoff, das Mauvein (auch Perkinviolett), entdeckt.^[8]

Vorkommen

Kaliumdichromat kommt natürlich in Form des Minerals Lópezit vor.^[9]

Gewinnung und Darstellung

Die technische Herstellung erfolgt durch Zusammenschmelzen von Chromeisenstein, Kaliumcarbonat (Pottasche) und Calciumcarbonat und Oxidation durch eingeblasene Luft. Es entsteht dabei zunächst das gelbe Kaliumchromat K₂CrO₄, welches ausgelaugt wird und nach Säurezugabe und Umkristallisation Kaliumdichromat liefert^[10].

${\displaystyle \mathrm {2\ K_{2}CrO_{4}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow K_{2}SO_{4}+K_{2}Cr_{2}O_{7}+H_{2}O} }$

Im Labormaßstab kann Kaliumdichromat durch Zusammenschmelzen von Kaliumnitrat und Chrom(III)-oxid gewonnen werden.

${\displaystyle \mathrm {Cr_{2}O_{3}+2\ KNO_{3}\rightarrow K_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ NO} }$

Chromoxid reagiert mit Kaliumnitrat zu Kaliumdichromat und Stickstoffmonoxid

Ebenfalls möglich ist die Darstellung durch Reaktion einer Natriumdichromat-Lösung mit Kaliumchlorid^[1]:

${\displaystyle \mathrm {Na_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ KCl\longrightarrow K_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ NaCl} }$

Eigenschaften

Kaliumdichromat

Kaliumdichromat bildet leuchtend orangerote Kristalle ohne Kristallwasser, die einen Schmelzpunkt von 397 °C haben und sich ab 500 °C unter Sauerstoff­abgabe zu Kaliumchromat K₂CrO₄ und Chrom(III)-oxid Cr₂O₃ zersetzen.

${\displaystyle \mathrm {4\ K_{2}Cr_{2}O_{7}\longrightarrow 2\ Cr_{2}O_{3}+4\ K_{2}CrO_{4}+3\ O_{2}} }$

Kaliumdichromat ist ein starkes Oxidationsmittel, besonders in saurer Lösung. In alkalischem Milieu liegt hauptsächlich das gelbe Chromat CrO₄²⁻ vor, welches weit weniger stark oxidierend wirkt. So schlägt bei Zusatz von Kalilauge die orangerote Farbe einer Kaliumdichromat-Lösung durch Entstehung von Kaliumchromat in Hellgelb um^[1]:

${\displaystyle \mathrm {K_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ KOH\longrightarrow 2\ K_{2}CrO_{4}+H_{2}O} }$

Kaliumdichromat ist gut wasserlöslich. Das Dichromat-Anion Cr₂O₇²⁻ steht in wässriger Lösung im Gleichgewicht mit HCrO₄⁻, CrO₄²⁻. Daher bilden sich mit Barium-, Blei- und Silberionen (Ba²⁺, Pb²⁺, Ag⁺) gelbe schwerlösliche Chromate und nicht Dichromate. Viele Säureanionen reagieren zu weiteren Anionenkomplexen, beispielsweise entsteht in Salzsäure CrO₃Cl⁻, welches als Kaliumsalz auskristallisiert werden kann. Ähnlich reagieren auch Bromid und Iodid, denn obwohl (thermodynamisch) eigentlich die Oxidation zu den elementaren Halogenen stattfinden müsste, wird die Oxidation durch die geringe Reaktionsgeschwindigkeit verhindert (kinetische Hemmung). Mit Schwefelsäure werden primäre Alkohole zu Aldehyden bzw. Carbonsäuren oxidiert, wobei das Dichromat in grünes, dreiwertiges Chromsulfat übergeht^[1]. Das Chrom im Kaliumdichromat besitzt die Oxidationszahl +VI.

Die Verbindung hat gewöhnlich eine trikline Kristallstruktur mit der Raumgruppe P1 (Raumgruppen-Nr. 2)Vorlage:Raumgruppe/2 und den Gitterkonstanten a = 13,367, b = 7,376, c = 7,445 Å, α = 90,75°, β = 96,21°, γ = 97,96° mit vier K₂Cr₂O₇-Einheiten pro Zelle.^[11] Die monokline, bei Zimmertemperatur metastabile Modifikation β-K₂Cr₂O₇ (Raumgruppe C2/c (Raumgruppen-Nr. 15)Vorlage:Raumgruppe/15) wurde zuerst 1960 von Ulrich Klement und Georg Maria Schwab neben einer Hochtemperaturform mit der monoklinen Raumgruppe P2₁/n (Nr. 14, Stellung 2)Vorlage:Raumgruppe/14.2 beschrieben.^[12] Einige Quellen geben auch noch eine metastabile Zwischenstruktur an. Die monokline Form wandelt sich ab 258 °C in die trikline Form um.^[13]

Verwendung

Im Labor wird Kaliumdichromat wegen der guten Lagerfähigkeit und Wägbarkeit als verbreitetes Oxidationsmittel, Reagenz (Nachweis von Wasserstoffperoxid durch Blaufärbung) und Urtitersubstanz eingesetzt.

In der Technik wird es in der Gerberei, der Galvanoplastik und zur Herstellung von Chromschwefelsäure benutzt.^[14] In Zündköpfen für Streichhölzer wird es als Zusatz verwendet, um die Brennrate zu regulieren.^[15] In der Analogfotografie und den Edeldruckverfahren wird Kaliumdichromat als lichtempfindliche, Kolloide gerbende Substanz verwendet, besonders im Lichtdruck und Gummidruck. In der Neurohistologie wurde von Camillo Golgi eine Methode zum Anfärben einzelner Nerven und Neurone entwickelt. Als „Schwarze Reaktion“ bekannt, werden so Nervenzellen bis in feinste Strukturen mit Hilfe von Kaliumdichromat und Silbernitrat gefärbt. Einwegtests zur Bestimmung von Alkohol im Atem enthielten früher Kaliumdichromat, weshalb sie als Sondermüll entsorgt werden sollten. Die Herstellung der kaliumdichromathaltigen Alcotest-Röhrchen bei der Firma Dräger wurde nach 53 Produktionsjahren Ende 2016 eingestellt.^[16]

An Schulen in Deutschland sind sowohl die Verwendung als auch die Aufbewahrung streng reglementiert (Stoffliste zur DGUV-Regel CAS-Nummer 7778- 50-9).^[17]

Kaliumdichromat wird häufig für die Messung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) einer Wasserprobe in Kläranlagen verwendet.^[18] Entsprechende Zulassungsanträge bei der europäischen Chemikalienagentur (ECHA) nach der Aufnahme der Verbindung in Anhang XIV der REACH-Verordnung wurden 2015 gestellt.^[19]

Sicherheitshinweise und gesetzliche Regelungen

Kaliumdichromat wirkt lokal und systemisch stark toxisch. Beim Einatmen des Staubes besteht Lebensgefahr. Es reizt die Haut, Atmungsorgane und die Augen und zählt zu den wichtigsten Kontaktallergenen.^[2][20] Obwohl der Stoff bis vor wenigen Jahren noch als Xi (reizend) eingestuft war,^[21] ist Kaliumdichromat heute als sehr giftig, brandfördernd und umweltgefährlich eingestuft.^[2]

Kaliumdichromat wurde im Juni 2010 aufgrund seiner Einstufung als krebserzeugend (Carc. 1B), mutagen (Muta. 1B) und reproduktionstoxisch (Reprod. 1B) in die Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe (Substance of very high concern, SVHC) aufgenommen.^[5] Im April 2013 wurde Kaliumdichromat danach in das Verzeichnis der zulassungspflichtigen Stoffe mit dem Ablauftermin für die Verwendung in der EU zum 21. September 2017 aufgenommen.^[6][22] Als Chrom(VI)-Verbindung unterliegt Kaliumchromat außerdem den Beschränkungen im Anhang XVII, Nummer 47 und 72 der REACH-Verordnung (in Deutschland umgesetzt durch die Chemikalien-Verbotsverordnung).^[23]

Bei wiederholtem Hautkontakt tritt Sensibilisierung ein und es können Allergien entstehen. In einer Hochrechnung für die Gesamtbevölkerung Deutschlands mit best-case-, medium-case- und worst-case-Annahmen wurde unter Zugrundelegung eines „medium case scenario“ die Quote der Sensibilisierungen für Chrom (VI) (Kaliumdichromat) mit 0,6 % veranschlagt. Bei einer Bevölkerungszahl von 82 Millionen entspricht dies etwa 514.000 Fällen.^[24] Durch sein Vorkommen in Zement, war die Verbindung früher häufig Auslöser von Ekzemen, die als Maurerkrätze, Maurerekzem, Chromekzem oder Zementekzem heute allgemein als Chromatallergie bezeichnet werden. Durch Maßnahmen zur Reduktion von Chrom(VI) im Zement (Zugabe von Eisen(II)-sulfat) ist die Anzahl der Sensibilisierungen rückläufig. Chromallergien sind jedoch häufig chronisch, was durch das Vorkommen von Kaliumdichromat in fast allen Lederprodukten problematisch ist.^[14]

Mit organischen, brennbaren Verbindungen, Reduktionsmitteln, konzentrierter Schwefelsäure, Metallen in Pulverform (besonders: Magnesium, Eisen) sind heftige Reaktionen bis zur Selbstentzündung oder Explosion möglich. Kaliumdichromat ist zwar nicht brennbar, aber brandfördernd. Der Stoff sollte im Originalbehälter zur Problemmüllsammlung oder zu einem Entsorgungsunternehmen gebracht werden.^[2] Die Entsorgung von Kaliumdichromat kann mit Eisensulfat erfolgen, wobei es zu Cr³⁺ reduziert wird, welches ausgefällt als unlösliches Chromhydroxid wesentlich weniger gefährlich ist.^[14] Durch Chrom und Chromate ausgelöste Krankheiten nach beruflicher Exposition (zum Beispiel Ekzeme oder Bronchialkarzinome bei Fliesenlegern, Maurern und Bergleuten) sind melde-^[25] und entschädigungspflichtige Berufskrankheiten (BK 1103).^[26][27]

Weblinks

Commons: Kaliumdichromat – Sammlung von Bildern

Wikisource: Bekanntmachung, betreffend die Einrichtung und den Betrieb von Anlagen zur Herstellung von Alkali-Chromaten (Deutschland, 1897) – Quellen und Volltexte

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Kaliumdichromat. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 10. November 2014.
2. Eintrag zu Kaliumdichromat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2020. (JavaScript erforderlich)
3. Sergey V. Krivovichev, Elena V. Kir'yanova, Stanislav K. Filatov, Peter C. Burns: β-K₂Cr₂O₇. In: Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. Band 56, Nr. 6, 2000, S. 629–630, doi:10.1107/S0108270100003917.
4. Eintrag zu Potassium dichromate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. Eintrag in der SVHC-Liste der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 14. Juli 2014.
6. Eintrag im Verzeichnis der zulassungspflichtigen Stoffe der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 14. Juli 2014.
7. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach Chrom(VI)-Verbindungen), abgerufen am 27. Oktober 2015.
8. C.R. Noller: Lehrbuch der Organischen Chemie. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-87324-9, S. 709 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
9. Mineralienatlas Lexikon - Lopezit. In: mineralienatlas.de. Abgerufen am 2. September 2016.
10. Drogisten-Lexikon – Ein Lehr- und Nachschlagebuch für Drogisten und verwandte Berufe, Chemotechniker, Laboranten, Großhandel und Industrie. Zweiter Band: Chemikalien, Drogen, wichtige physikalische Begriffe in lexikalischer Ordnung. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-92640-2, S. 658 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
11. J. K. Brandon, I. D. Brown: An accurate determination of the crystal structure of triclinic potassium dichromate, K₂Cr₂O₇. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 46, Nr. 6, 15. März 1968, S. 933–941, doi:10.1139/v68-155 (PDF).
12. U. Klement, G.-M. Schwab: Die Modifikationen des Kalium- und Rubidiumdichromates. In: Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. Band 114, Nr. 1-6, 1. Dezember 1960, doi:10.1524/zkri.1960.114.16.170.
13. T. J. R. Weakley, E. R. Ylvisaker, R. J. Yager, J. E. Stephens, R. D. Wiegel, M. Mengis, M. R. Bauer, P. Wu, P. Photinos, S. C. Abrahams: Phase transitions in K₂Cr₂O₇ and structural redeterminations of phase II. In: Acta Crystallographica Section B Structural Science. Band 60, Nr. 6, 2004, S. 705–715, doi:10.1107/S010876810402333X.
14. Axel Trautmann, Jörg Kleine-Tebbe: Allergologie in Klinik und Praxis Allergene - Diagnostik - Therapie. Georg Thieme Verlag, 2013, ISBN 978-3-13-159352-8, S. 227 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
15. Alexander P. Hardt: Pyrotechnics, Pyrotechnica Publications, Post Falls Idaho USA 2001, ISBN 0-929388-06-2, S. 74 ff.
16. n-tv Nachrichtenfernsehen: Ära der Alcotest-Röhrchen geht zu Ende. In: n-tv.de. (n-tv.de [abgerufen am 21. März 2018]).
17. DGUV: Stoffliste zur DGUV-Regel 113-018. (PDF) In: DGUV. DGUV, 20. Dezember 2020, abgerufen am 20. Dezember 2020.
18. und Prozeßkontrolle in Kläranlagen: Eigen- und Prozeßkontrolle in Kläranlagen. John Wiley & Sons, 2008, ISBN 3-527-62469-4, S. 121 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
19. konstanz.ihk.de: Umweltdienst-IHK Ausgabe 07/2014 (Memento vom 4. Juni 2016 im Internet Archive), abgerufen am 5. Mai 2016
20. Bundesinstitut für Risikobewertung: Allergien durch verbrauchernahe Produkte und Lebensmittel, Stellungnahme Nr. 001/2007 des BfR vom 27. September 2006, abgerufen am 6. Mai 2016.
21. Günther Harsch, Rebekka Heimann: Didaktik der Organischen Chemie nach dem PIN-Konzept Vom Ordnen der Phänomene zum vernetzten Denken. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-59022-1, S. 359 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
22. Verordnung (EU) Nr. 348/2013
23. ECHA: Liste der beschränkten Stoffe – Anhang XVII der REACH-Verordnung, abgerufen am 5. September 2020.
24. Bundesinstitut für Risikobewertung: BfR empfiehlt, Allergie auslösendes Chrom (VI) in Lederprodukten streng zu begrenzen, Stellungnahme Nr. 017/2007 des BfR vom 15. September 2006, abgerufen am 6. Mai 2016.
25. O. Braun-Falco, Gerd Plewig, H. H. Wolff: Dermatologie und Venerologie. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-00524-8, S. 327 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
26. Peter Altmeyer: Therapielexikon Dermatologie und Allergologie Therapie kompakt von A-Z. Springer-Verlag, 2006, ISBN 978-3-540-27648-7, S. 122 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
27. Friedrich H.W. Heuck, Wolfgang Frik, H.-W. Scherz: Radiologische Fachgutachten. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-59823-4, S. 482 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

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