Hexafluoride

Die Hexafluoride sind eine Gruppe chemischer Verbindungen mit der Summenformel XF₆. Von 16 Elementen sind stabile Hexafluoride bekannt. 9 dieser Elemente gehören zu den Übergangsmetallen, 3 zu den Actinoiden, und 4 sind Nichtmetalle.

Elemente, die Hexafluoride bilden

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Die meisten Hexafluoride sind kovalente Verbindungen mit niedrigen Schmelz- und Siedepunkten. 4 Hexafluoride (S, Se, Te, W) sind bei Raumtemperatur (25 °C) und Normaldruck (1013 mbar) gasförmig, 2 sind flüssig (Re, Mo), die anderen sind flüchtige Feststoffe. 4 Hexafluoride (S, Se, Te, U) gehen beim Erwärmen durch Sublimation direkt in den gasförmigen Zustand über. Die Hexafluoride der Hauptgruppe (S, Se, Te, Xe) und der 6. Nebengruppe (Mo, W) sind farblos, die Farben der anderen Hexafluoride bewegen sich in Bereichen von gelb nach orange, rot, braun und schwarz.

Verbindung	Smp. (°C)	Sdp. (°C)	Sublp. (°C)	Aggregatzustand	Molare Masse (g·mol−1)	Dichte (g·cm−3)	Bindungslänge (pm)	Farbe
Schwefelhexafluorid[1]			−63,8	gasförmig	146,05	6,63 kg·m−3	156,4	farblos
Selenhexafluorid[2]			−46,6	gasförmig	192,95	8,69 kg·m−3	167–170	farblos
Tellurhexafluorid[3]			−38,9	gasförmig	241,59	3,16 (−40 °C)[4]	184	farblos
Xenonhexafluorid[5]	49,48	75,6		fest	245,28	3,56		farblos
Molybdänhexafluorid[6]	17,5	34,0		flüssig	209,94	3,50 (−140 °C)[7]	181,7[7]	farblos
Technetiumhexafluorid[8]	37,4	55,3		fest	212 (98Tc)	3,58 (−140 °C)[7]	181,2[7]	gelb
Rutheniumhexafluorid[9]	54			fest	215,07	3,68 (−140 °C)[7]	181,8[7]	dunkelbraun
Rhodiumhexafluorid[10]	≈ 70			fest	216,91	3,71 (−140 °C)[7]	182,4[7]	schwarz
Wolframhexafluorid[11]	2,3	17,1		gasförmig	297,84	4,86 (−140 °C)[7]	182,6[7]	farblos
Rheniumhexafluorid[12]	18,5	33,7		flüssig	300,20	4,94 (−140 °C)[7]	182,6[7]	gelb
Osmiumhexafluorid[13]	33,4	47,5		fest	304,22	5,09 (−140 °C)[7]	182,9[7]	gelb
Iridiumhexafluorid[14]	44	53,6		fest	306,21	5,11 (−140 °C)[7]	183,4[7]	gelb
Platinhexafluorid[15]	61,3	69,1		fest	309,07	5,21 (−140 °C)[7]	184,8[7]	tiefrot
Uranhexafluorid			56,5[16]	fest	351,99 (238U)	5,09[17]	199,6[18]	farblos
Neptuniumhexafluorid[19]	54,4	55,18		fest	351,04 (237Np)		198,1[18]	orange
Plutoniumhexafluorid[20]	52	62		fest	358,06 (244Pu)	5,08[21]	197,1[18]	braun

Molekülstruktur

Oktaedrische Struktur von SF₆

Die Molekulargeometrie ist im Regelfall oktaedrisch, eine Ausnahme ist Xenonhexafluorid. Die Verbindung ist quadratisch-bipyramidal (verzerrt oktaedrisch) aufgebaut. Die Struktur bildet gemäß VSEPR-Theorie auf Grund des noch vorhandenen freien Elektronenpaares ein pentagonal-pyramidales Molekül. Aufgrund quantenchemischer Berechnungen sollten ReF₆ und RuF₆ tetragonal verzerrte Strukturen besitzen (bei denen zwei der Bindungen einer Achse länger oder kürzer sind als die der anderen vier), dies konnte jedoch bisher nicht beobachtet werden.^[7]

Chemische Eigenschaften

Die Hexafluoride bieten ein breites Spektrum chemischer Reaktivität. Schwefelhexafluorid ist nahezu inert und ungiftig. Aufgrund seiner Stabilität, der dielektrischen Eigenschaften und der hohen Dichte findet es zahlreiche Anwendungen. Selenhexafluorid ist nahezu so unreaktiv wie SF₆, dagegen ist Tellurhexafluorid giftig, nicht sehr stabil und kann durch Wasser innerhalb eines Tages hydrolysiert werden. Im Gegensatz dazu sind die Metallhexafluoride ätzend, leicht hydrolysierbar und können heftig mit Wasser reagieren. Einige von ihnen können als Fluorierungsmittel verwendet werden. Die Metallhexafluoride besitzen eine hohe Elektronenaffinität, die sie zu starken Oxidationsmitteln macht.^[22] Platinhexafluorid zeichnet sich durch seine Fähigkeit aus, das Sauerstoff-Molekül (O₂) zu oxidieren. Daher war es die erste Verbindung, die mit Xenon zur Reaktion gebracht wurde (siehe Xenonhexafluoroplatinat).

Verwendung

Einige der Metallhexafluoride finden aufgrund ihrer Flüchtigkeit praktische Anwendungen. Uranhexafluorid wird für die Uran-Anreicherung eingesetzt, um so Brennstoff für Kernreaktoren zu gewinnen. Die Fluoridflüchtigkeit wird ebenso für die Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen genutzt. Wolframhexafluorid wird im Prozess der Chemischen Gasphasenabscheidung in der Herstellung von Halbleitern eingesetzt.^[23] In einer Recherche des MDR wird dargelegt, dass das Schwefelhexafluorid das in Schaltanlagen von Windkraftanlagen eingesetzt wird in seiner klimaschädigenden Wirkung dem jährlichen Flugverkehr entspräche, wenn es freigesetzt würde. Ersatz sei möglich, verteuere aber die Stromproduktion.^[24] SF₆ wird nicht nur in Windkraftanlagen, sondern auch in Transformatoren im Mittelspannungsbereich eingesetzt.

Weitere Hexafluoride

Die Synthese von Poloniumhexafluorid (PoF₆) wurde 1945 versucht, führte aber zu keinen eindeutigen Ergebnissen, der Siedepunkt wurde auf −40 °C geschätzt.^[25] Ab-initio- und Dirac-Hartree-Fock-Berechnungen beschreiben einige Eigenschaften des noch nicht synthetisierten Radonhexafluorids (RnF₆).^[26] Americiumhexafluorid (AmF₆) konnte durch direkte Fluorierung vom Americium(IV)-fluorid nicht dargestellt werden;^[27] auch im Jahr 1990 ist die Synthese noch nicht erfolgt.^[28]

Literatur

• N. P. Galkin, Yu N. Tumanov: „Reactivity and Thermal Stability of Hexafluorides“, in: Russ. Chem. Rev., 1971, 40 (2), S. 154–164 (Abstract; doi:10.1070/RC1971v040n02ABEH001902).