Daniel Grao wuchs in Caldes de Montbui auf, wo er Mitglied einer Laientheatergruppe wurde. 2001 übernahm er erste Episodenrollen in Fernsehserien wie Temps de silenci und El cor de la ciutat des Senders TV3.[4]
Wiederkehrende Serienrollen hatte er unter anderem 2006 in Amistades peligrosas als David Altable, 2009/10 als Jorge Vega in Acusados, 2012/13 als Raúl Pando in Luna, el misterio de Calenda und 2014/15 als Juan Prados in Sin identidad. In der Romanverfilmung Ende des Romans Fin von David Monteagudo war er 2012 an der Seite von Maribel Verdú und Clara Lago als Félix zu sehen, die deutschsprachige Fassung wurde von Oliver Böttcher synchronisiert.[5]
In der Serie HIT – Wer erzieht hier wen? übernahm er 2020 die Titelrolle des Lehrers Hugo Ibarra Tomás alias HIT, der mit seinen unkonventionellen Methoden versucht, Jugendliche in einer Krise auf den richtigen Weg zu bringen.[6] In der deutschsprachigen Fassung wurde er von Sven Gerhardt synchronisiert.[5] In der 2020 auf Netflix veröffentlichten Thillerdramaserie Pedida – Vermisst von Antena 3 hatte er als Antonio Santos, der sich auf die Suche nach seiner vermissten Tochter begibt, eine weitere Hauptrolle.[2]
