1,1-Dimethylhydrazin

1,1-Dimethylhydrazin (abk. UDMH für Unsymmetrisches Dimethylhydrazin) ist das an einem N-Atom zweifach methylierte Hydrazin. Im Gegensatz zum symmetrischen Dimethylhydrazin (1,2-Dimethylhydrazin) sind hier beide Methylgruppen am selben Stickstoffatom gebunden.

Strukturformel
Allgemeines
Name	1,1-Dimethylhydrazin
Andere Namen	UDMH Unsymmetrisches Dimethylhydrazin (UDMH) N,N-Dimethylhydrazin
Summenformel	C2H8N2
Kurzbeschreibung	farblose, aminartig riechende Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 57-14-7 EG-Nummer 200-316-0 ECHA-InfoCard 100.000.287 PubChem 5976 Wikidata Q161296
Eigenschaften
Molare Masse	60,10 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig[1]
Dichte	0,78 g·cm−3[1]
Schmelzpunkt	−58 °C[1]
Siedepunkt	63 °C[1]
Dampfdruck	164 hPa (20 °C)[1]
Löslichkeit	vollständig mischbar mit Wasser[1]
Brechungsindex	1,4075 (20 °C)[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[1] Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​301+311+331​‐​314​‐​335​‐​350​‐​411 P: 201​‐​210​‐​280​‐​301+310+330​‐​303+361+353​‐​305+351+338[1]
MAK	Schweiz: 0,5 ml·m−3 bzw. 1,2 mg·m−3[4]
Toxikologische Daten	122 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[5] 1060 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)[5]
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	48,9 kJ/mol[6]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Geschichte

Als Gemisch wird 1,1-Dimethylhydrazin (unter anderem unter der Bezeichnung Aerozin 50) seit den 1950er Jahren wegen seiner guten Lagerfähigkeit als Raketentreibstoff verwendet.^[7] Als Oxidationsmittel dient dazu heute meist Distickstofftetroxid; davor wurde oft Salpetersäure verwendet.^[8]

siehe auch Langer Marsch (Rakete)#Raketen mit kryogenen Treibstoffen

Darstellung und Gewinnung

Die Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin erfolgt analog der Raschig-Synthese aus Chloramin und Dimethylamin.^[9]

${\displaystyle \mathrm {NH_{2}Cl+NH(CH_{3})_{2}\rightarrow H_{2}NN(CH_{3})_{2}+HCl} }$

Ein zweiter Syntheseweg geht vom Essigsäurehydrazid aus, welches im ersten Schritt mit Formaldehyd und Wasserstoff reduktiv alkyliert wird. Eine Hydrolyse ergibt im zweiten Schritt die Zielverbindung.^[9]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CONHNH_{2}+2\,CH_{2}O+2\,H_{2}\rightarrow CH_{3}CONHN(CH_{3})_{2}+2\,H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CONHN(CH_{3})_{2}+H_{2}O\rightarrow H_{2}NN(CH_{3})_{2}+CH_{3}COOH} }$

Eigenschaften

UDMH ist eine farblose, fischartig riechende Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 63 °C siedet.^[10] Die molare Verdampfungsenthalpie beträgt am Siedepunkt 32,55 kJ·mol⁻¹.^[10] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,71316, B = 1388,51 und C = −40,613 im Temperaturbereich von 237,74 bis 293,08 K.^[11] Die Dämpfe von 1,1-Dimethylhydrazin können die Haut und die Schleimhäute (Augen, Atemwege) reizen bzw. bei starker Belastung verätzen. Es hat bei 20 °C eine dynamische Viskosität von 0,56·10⁻³ Pa·s.

Die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmte Zersetzungswärme beträgt −69 kJ·mol⁻¹ bzw. −1150 kJ·kg⁻¹.^[12]

Aufgrund seines niedrigen Dampfdrucks und seiner hohen Reaktivität (insbesondere gegenüber Ozon) ist eine weiträumige Verteilung bei Eintrag in die Umwelt nicht zu erwarten; es erfolgt ein schneller Abbau.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

1,1-Dimethylhydrazin bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −18 °C.^[1][13] Der Explosionsbereich liegt zwischen 2 Vol.‑% (50 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 20 Vol.‑% (490 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).)^[1] Die Grenzspaltweite wurde mit 0,85 mm bestimmt.^[1][13] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB.^[1] Die Zündtemperatur beträgt 240 °C.^[1][13] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Verwendung

1,1-Dimethylhydrazin findet für eine Reihe von Produkten und Prozessen Verwendung. So unter anderem:

• Zur Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Chemiefasern.
• Als Gasabsorptionsmittel für Kohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid.
• 1,1-Dimethylhydrazin ist die brennbare Komponente (Heptyl, russ.) flüssiger hypergolischer Raketentreibstoffe, wenn es zusammen mit den Oxidatoren Distickstofftetroxid (Amyl, russ.) oder RFNA (rauchende Salpetersäure, AK-27I oder Mélange, russ.) verwendet wird. Die Trägerrakete Proton verwendet 1,1-Dimethylhydrazin als Treibstoff mehrerer bzw. aller Stufen, was bei Fehlstarts zu Verseuchungen im Absturzgebiet führt. Im 1. Golfkrieg eingesetzte sowjetische Scud-Raketen enthielten je 1000 kg UDMH und 3500 kg RFNA.
• 1,1-Dimethylhydrazin wird nicht nur pur, sondern auch gemischt mit Hydrazin als Raketentreibstoff verwendet.^[14] Bekannte Gemische mit verschiedener Konzentration der beiden Bestandteile zueinander sind Aerozin 50^[15] und UH 25.
• Im Herbst 2017 wurde UDMH von Experten als Raketentreibstoff in Nordkoreas Nuklearprogramm angenommen.^[16]
• Zurzeit wird 1,1-Dimethylhydrazin nur noch in Russland und in der Volksrepublik China in großen Mengen hergestellt.^[17]

Physiologie

1,1-Dimethylhydrazin wird leicht über die Haut aufgenommen und hat sich im Tierversuch als krebserzeugend erwiesen.

Einzelnachweise

1. Eintrag zu N,N-Dimethylhydrazin in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
2. Datenblatt 1,1-Dimethylhydrazin bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 5. März 2011 (PDF).Vorlage:Sigma-Aldrich/Name nicht angegeben
3. Eintrag zu N,N-dimethylhydrazine im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 57-14-7 bzw. 1,1-Dimethylhydrazin), abgerufen am 2. November 2015.
5. Datenblatt 1,1-Dimethylhydrazin bei Merck, abgerufen am 8. Oktober 2004.
6. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-23.
7. Alessandro de Iaco Veris: Fundamental Concepts of Liquid-Propellant Rocket Engines. Springer International Publishing, 2020, ISBN 978-3-03054704-2, S. 47 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
8. DLR - Institut für Raumfahrtantriebe - Fortschrittliche Treibstoffe. Abgerufen am 26. Juni 2023.
9. Schiermann, J.-P.; Bourdauducq, P.: Hydrazine, in: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005; doi:10.1002/14356007.a13_177.
10. Majer, V.; Svoboda, V.: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300.
11. Aston, J.G.; Wood, J.L.; Zolki, T.P.: The thermodynamic properties and configuration of unsymmetrical dimethylhydrazine in J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 6202–6204, doi:10.1021/ja01120a027.
12. Grewer, T.; Klais, O.: Exotherme Zersetzung - Untersuchungen der charakteristischen Stoffeigenschaften, VDI-Verlag, Schriftenreihe "Humanisierung des Arbeitslebens", Band 84, Düsseldorf 1988, ISBN 3-18-400855-X, S. 9.
13. E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.
14. Rudolf Meyer: Explosivstoffe, 6. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26297-0, S. 92–93.
15. Rudolf Meyer: Explosivstoffe, 6. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26297-0, S. 5.
16. nytimes.com: The Rare, Potent Fuel Powering North Korea’s Weapons. 17. September 2017.
17. Schmucker Robert & Schiller Markus: Raketenbedrohung 2.0: Technische und politische Grundlagen. Mittler Verlag, 2015, ISBN 3-8132-0956-3, S. 84.