Die Reaktion verläuft mit sehr hohen Enantioselektivitäten.[4][5] Ein Vorteil der Shi-Epoxidierung ist, dass unfunktionalisierte trans-Alkene in Epoxide überführt werden können.[6] Die Fructosederivate der Shi-Epoxidierung (auch Shi-Katalysatoren genannt) sind Organokatalysatoren, welche durch ein Oxidationsmittel (meist Oxone) in chirale Dioxirane überführt werden, welche dann die Alkene epoxidieren.[7]
Da die Reaktion auf Fructosederivaten basiert, verläuft sie metallfrei. Dioxirane gelten als umweltfreundliche und vielseitige Oxidationsmittel.[8] Die Reaktion ist nach dem chinesischen Chemiker Yian Shi benannt, welcher die Methode 1996 veröffentlichte.[9] Die Shi-Epoxidierung ist ein wichtiges Beispiel für asymmetrische Organokatalyse und hat breite Anwendung in der Synthese gefunden.[10][11] Die ersten Grundlagen zur Epoxidierung von Alkenen mithilfe von chiralen Ketonen wurde 1984 von Ruggero Curci publiziert.[12]
Spiro-Übergangszustand der Shi-Epoxidierung eines Alkens bei Verwendung eines Shi-Katalysators auf Basis von ᴅ-Fructose.Planarer Übergangszustand der Shi-Epoxidierung eines Alkens bei Verwendung eines Shi-Katalysators auf Basis von ᴅ-Fructose.
Die Reaktion kann über einen Spiro-Übergangszustand oder einen planaren Übergangszustand verlaufen, wobei in fast allen Fällen bei trans-disubstituierten und trisubstituierten Olefinen ein Spiro-Übergangszustand angenommen wird.[13] Die Kontrolle des pH-Wertes ist für die Reaktion von entscheidender Bedeutung: bei zu hohem pH-Wert zersetzen sich Oxone, während bei zu niedrigem pH-Wert eine Baeyer-Villiger-Umlagerung als Nebenreaktion abläuft.[14] Hinzu kommt, dass sich Epoxide im Sauren zersetzen. Für einen Shi-Katalysator auf Basis von ᴅ-Fructose ergibt sich folgender Katalysezyklus:
Die Shi-Katalysatoren sind durch einfache Syntheseschritte direkt aus diversen Zuckern zugänglich. So kann ᴅ-Fructose durch säurekatalysierte Acetalbildung und nachfolgender Oxidation mit PCC in folgenden Shi-Katalysator überführt werden:[15]
László Kürti, Barbara Czakó:Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier, Amsterdam 2019, ISBN 978-0-12-429785-2 (englisch).
Yian Shi:Organocatalytic Asymmetric Epoxidation of Olefins by Chiral Ketones. In: American Chemical Society (Hrsg.): Accounts of chemical research. Vol. 37, Nr.8, 2004, doi:10.1021/ar030063x.
László Kürti, Barbara Czakó:Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, ISBN 978-0-12-429785-2, S.410,676.
Yong Tu, Zhi-Xian Wang, and Yian Shi:An Efficient Asymmetric Epoxidation Method for trans-Olefins Mediated by a Fructose-Derived Ketone. In: Journal of the American Chemical Society. Band118, Nr.40, 9.Oktober 1996, S.9806–9807, doi:10.1021/ja962345g.
Yingguang Zhu, Qian Wang, Richard G. Cornwall, Yian Shi:Organocatalytic Asymmetric Epoxidation and Aziridination of Olefins and Their Synthetic Applications. In: American Chemical Society (Hrsg.): Chem. Rev.Band114, 1.Mai 2014, S.8199–8256, doi:10.1021/cr500064w.
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Zhaoming Xiong, E. J. Corey:Simple Enantioselective Total Synthesis of Glabrescol, a Chiral C 2 Symmetric Pentacyclic Oxasqualenoid. In: Journal of the American Chemical Society. Band122, Nr.38, 2000, S.9328–9329, doi:10.1021/ja0024901.
Ruggero Curci, Michele Fiorentino, Maria R. Serio:Asymmetric epoxidation of unfunctionalized alkenes by dioxirane intermediates generated from potassium peroxomonosulphate and chiral ketones. In: Royal Society of Chemistry (Hrsg.): J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, S.155–156, doi:10.1039/C39840000155.
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