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Teil der organischen Chemie Aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Die Homoaromatizität beschreibt in der organischen Chemie eine Sonderform der Aromatizität, bei der cyclischen Verbindungen konjugierte Doppelbindungen mit [4n+2]-π-Elektronen aufweisen, jedoch die Konjugation an einer oder mehreren Stellen des Rings durch eine gesättigte Einheit unterbrochen wird.[1] Der Begriff wurde 1959 durch Saul Winstein eingeführt.[2] Ein Beispiel eines homoaromatischen Systems ist das sechs π-Elektronen enthaltende Homotropylium-Kation.
Ist das konjugierte System am mehreren Stellen unterbrochen, spricht man von Bishomoaromatizität, Trishomoaromatizität usw.
Das von Winstein entwickelte Konzept der Homoaromatizität[3] wurde zuerst bei einem 3-Bicyclo[3.1.0]hexyl-Kation beobachtet.[4]
Es wurde festgestellt, dass die Solvolyse-Reaktion viel schneller ablief, wenn sich die Tosyl-Abgangsgruppe in äquatorialer und nicht in axialer Position am Ring befand, wodurch die anchimere Unterstützung der Cyclopropan-σ-Orbitale zum nichtklassischen Ion erleichtert wurde. Die positive Ladung in diesem Ion ist über drei Kohlenstoffatome delokalisiert, die zwei π-Elektronen aufweisen und damit die Hückel-Regel erfüllen. Insgesamt drei Methylengruppen sind aus dem konjugierten System ausgeschlossen, daher handelt es sich bei dem Ion um einen Trishomoaromaten.
Das verbrückte Bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-ylkation ist bishomoantiaromatisch, da es vier π-Elektronen enthält, womit es antiaromatisch ist[5]. Das Kation wird bei niedrigen Temperaturen in einem supersauren Lösungsmittel dargestellt, das aus Fluorsulfonsäure und Sulfurylchloridfluorid besteht. Das Kation kann mit einem Methanolat-Anion rekombinieren, wobei eine 50/50-Mischung der Isomere entsteht. Das antiaromatische Verhalten des Systems konnte mittels NMR-Analyse und den Reaktionsgeschwindigkeiten bei Solvolyse-Experimenten nachgewiesen werden.
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