4-Acetamido-TEMPO

4-Acetamido-TEMPO (Name abgeleitet von der englischen chemischen Bezeichnung (4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl) ist ein stabiles Radikal, das für Oxidationsreaktionen in der organischen Chemie verwendet wird. Es ist ein Derivat von TEMPO, von dem es sich durch die zusätzliche Acetamid-Gruppe unterscheidet.

Strukturformel
Allgemeines
Name	4-Acetamido-TEMPO
Andere Namen	(4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl (4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (IUPAC)
Summenformel	C11H21N2O2
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 14691-89-5 EG-Nummer 423-840-3 ECHA-InfoCard 100.102.239 PubChem 518988 ChemSpider 452722 Wikidata Q27278880
Eigenschaften
Molare Masse	213,30 g·mol−1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1] Achtung H- und P-Sätze H: 302 P: ?
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Herstellung

4-Acetamido-TEMPO kann ausgehend von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hergestellt werden. Durch Reaktion mit Acetanhydrid wird die Aminogruppe acetyliert und ein Acetat-Salz gebildet. Mit Kaliumcarbonat kann die freie Base zurückgebildet werden. Die Oxidation zum Nitroxylradikal erfolgt mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframat und Natrium-EDTA.^[2]

Eigenschaften

4-Acetamido-TEMPO ist ein stabiles Radikal und liegt als kristalliner, orangefarbener Feststoff vor.^[3]

Reaktionen

4-Acetamido-TEMPO eignet sich als Katalysator für Oxidationsreaktionen. Dazu gehört die Oxidation von primären Aminen zu Nitrilen mit Kaliumperoxomonosulfat als stöchiometrischem Oxidationsmittel.^[4] Daneben kann es zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen verwendet werden.^[2] Ein eng verwandtes Reagenz ist das Bobbit-Salz, ein oxidiertes Derivat von 4-Acetamido-TEMPO.^[3] Das Bobbitt-Salz kann ausgehend von 4-Acetamido-TEMPO hergestellt werden, indem dieses zuerst mit Tetrafluoroborsäure und dann mit Natriumhypochlorit umgesetzt wird.^[5]

Einzelnachweise

1. Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von N-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin-4-yl)acetamide im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 23. Juli 2024.
2. Zhenkun Ma, James M. Bobbitt: Organic oxoammonium salts. 3. A new convenient method for the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 56, Nr. 21, Oktober 1991, S. 6110–6114, doi:10.1021/jo00021a027.
3. Jean M. Bray, Shannon M. Stephens, Shayne M. Weierbach, Karen Vargas, Kyle M. Lambert: Recent advancements in the use of Bobbitt's salt and 4-acetamidoTEMPO. In: Chemical Communications. Band 59, Nr. 95, 2023, S. 14063–14092, doi:10.1039/D3CC04709A.
4. Kyle M. Lambert, James M. Bobbitt, Sherif A. Eldirany, Liam E. Kissane, Rose K. Sheridan, Zachary D. Stempel, Francis H. Sternberg, William F. Bailey: Metal‐Free Oxidation of Primary Amines to Nitriles through Coupled Catalytic Cycles. In: Chemistry – A European Journal. Band 22, Nr. 15, 4. April 2016, S. 5156–5159, doi:10.1002/chem.201600549.
5. James M. Bobbitt, Nicholas A. Eddy, Clyde X. Cady, Jing Jin, Jose A. Gascon, Svetlana Gelpí-Dominguez, Jerzy Zakrzewski, Martha D. Morton: Preparation of Some Homologous TEMPO Nitroxides and Oxoammonium Salts; Notes on the NMR Spectroscopy of Nitroxide Free Radicals; Observed Radical Nature of Oxoammonium Salt Solutions Containing Trace Amounts of Corresponding Nitroxides in an Equilibrium Relationship. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 82, Nr. 18, 15. September 2017, S. 9279–9290, doi:10.1021/acs.joc.7b00846.