Transmetalace je druh reakce organokovových sloučenin spočívající v přenosu ligandu z jednoho atomu kovu na jiný. Obecná rovnice vypadá takto:
- M1–R + M2–R′ → M1–R′ + M2–R
,kde R a R′ je většinou (ale nemusí být vždy) alkylová, arylová, alkenylová, alkynylová, halogenová nebo pseuhohalogenová skupina. Obvykle jde, z termodynamických a kinetických důvodů, o nevratný děj. Termodynamická výhodnost reakcí závisí na elektronegativitě kovu a kineticky výhodná bude reakce pouze tehdy, když budou v elektronových obalech obou atomů prázdné slupky.[1] Existuje několik typů transmetalačních reakcí, jako jsou redoxní transmetalace a redoxní transmetalace s výměnou ligandů. V průběhu reakce dochází k aktivaci vazby kov-uhlík, což vede k tvorbě nových vazeb mezi kovovými a uhlíkovými atomy.[2] Transmetalace jsou běžnými součástmi katalýz, syntéz komplexů prvků hlavní skupiny a přechodných kovů.
Existují dva hlavní druhy transmetalace, redoxní transmetalace (RT) a redoxní transmetalace s výměnou ligandů (RTLE). Jedním ze zúčastněných kovů je obvykle 4d nebo 5d přechodný kov a druhým 3d kov hlavní skupiny nebo přechodný kov. Podle elektronegativit kovů a ligandů lze předpovědet, zda proběhne RT nebo RTLE reakce a jaké vzniknou produkty; například při reakci 3 HgPh2 s 2 Al se vytvoří 3 Hg a 2 AlPh3, protože Hg má větší elektronegativitu než Al.
Redoxní transmetalace
Při redoxních transmetalacích se ligandy přesouvají z jednoho kovu na druhý mezimolekulárním mechanismem. V průběhu reakce se jedno z kovových center oxiduje a druhé se redukuje. Reakci řídí elektronegativity kovů a ligandů. Pokud je M1 elektronegativnější než M2, tak je termodynamicky výhodnější, aby se skupina R navázala na méně elektronegativní M2.
- M1n+–R + M2 → M1 + M2n+–R
Redoxní transmetalace s výměnou ligandů
Při redoxních transmetalacích s výměnou ligandů si ligandy obou komplexů vymění místa a navážou se na jiné kovové centrum. Ligandem R zde může být alkylová, alkenylová, alkynylová nebo arylová skupina a ligand X může být halogen, pseudohalogen, alkyl nebo aryl. Reakce může probíhat přes dva různé meziprodukty. Prvním z nich je asociativní meziprodukt, kde ligandy R a X spojují dva kovy, čímž dochází ke stabilizaci přechodného stavu. Druhou, méně častou, možností je kation, ve kterém R propojuje oba kovy a X vytváří anion. RTLE reakce probíhají soustředěným mechanismem. Podobně jako u RT reakcí na ně mají vliv elektronegativity kovů, ligand X se váže na elektropozitivnější kov. Výměna ligandů je termodynamicky výhodná, jestliže je M1 elektropozitivnější než M2.
- M1–R + M2–X → M1–X + M2–R
V organické syntéze
Transmetalace se často využívají jako součásti katalytických cyklů v organické syntéze. Příklady reakčních postupů zahrnujících transmetalace jsou Stilleova, Suzukiova, Sonogaširova a Negišiova reakce. Nejvhodnější jsou zde katalyzátory obsahující palladium. Obecně tyto reakce probíhají podle rovnice R′–X + M–R → R′–R + M–X a slouží k tvorbě vazeb C–C. R a R′ mohou být libovolné uhlíkaté zbytky. Výběr kovu, M, závisí na konkrétní reakci; ve Stilleově reakci jde o cín, v Suzukiových reakcích o bor, v Sonogaširových se používá měď a v Negišiových reakcích zinek. Transmetalační krok u reakcí katalyzovaných palladiem spočívá v adici R–M sloučeniny za vzniku sloučeniny typu R′–Pd–R. Transmetalační reakce mají velké syntetické využití, například v farmaceutické chemii. Stilleova reakcee se používá výrobě protinádorového léčiva (±)-epi-jatrofonu;[3] Suzukiovou reakcí lze získat jiné protinádorové léčivo oximidin II,[4] Sonogaširovou reakcí se vyrábí eniluracil[5] a Negišiovu reakci lze použít na přípravu β-karotenu kaskádou transmetalací.[6]
Příprava β-karotenu Negišiovou reakcí a transmetalační kaskádou[1]
Příprava komplexů lanthanoidů
Organokovové komplexy lanthanoidů lze syntetizovat pomocí RT i RTLE. Lanthanoidy jsou díky svým nízkým elektronegativitám velmi elektropozitivní.
Jako kineticky inertní RT a RTLE reaktanty se často používají organické sloučeniny rtuti, například HgPh2, protože umožňují přípravu funkcionalizovaných derivátů, které nelze získat pomocí organolithných sloučenin a Grignardových činidel.[7]
Diarylrtuťnaté deriváty jsou častými reaktanty při syntézách organických komplexů lanthanoidů. Hg(C6F5)2 je tu lepším RT reaktantem než HgPh2, protože při jeho použití není nutná aktivace kovu.[8]
Fenylované komplexy lanthanoidů jsou tepelně stabilnější než příslušné pentafluorofenylové komplexy. Použitím HgPh2 je možné připravit komplex obsahující dva atomy ytterbia v rozdílných oxidačních číslech:[9]
- Yb(C10H8)(THF)2 + HgPh2 → YbIIYbIIIPh5(THF)4
Vazby Ln–C v komplexech Ln(C6F5)2 (kde Ln = Yb, Eu nebo Sm) jsou značně reaktivní, díky čemuž jsou užitečné při RTLE reakcích. K přípravě komplexů Ln(C6F5)2 lze použít protické substráty:
- Ln(C6F5)2 + 2LH → Ln(L)2 + 2C6F5H
Problémům souvisejícím s nestabilitou Ln(C6F5)2 se lze vyhnout jejich in situ přípravou podle následující rovnice:
- Ln + HgR2 + 2 LH → Ln(L)2 + Hg + 2 RH
Organocínové sloučeniny jsou také kineticky inertními RT a RTLE reaktanty použitelnými v řadě organokovových reakcí. Mají využití při syntézách komplexů lanthanoidů, jak je znázorněno v následující reakci:[10]
- Yb + Sn(N(SiMe3)2)2 → Yb(N(SiMe3)2)2 + Sn
Příprava komplexů aktinoidů
RT může být použita k přípravě komplexů aktinoidů, například lze takto vytvořit halogenidy uranu z kovového uranu a halogenidů rtuti:
- U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I)[11]
Tuto RT reakci aktinoidů lze provést s několika různými sloučeninami rtuti a tak na kov navázat i jiné než halogenové ligandy:
- 2 U + 3 (C5H5)2Hg + HgCl2 → 2 (C5H5)3UCl + 4 Hg
Kovy alkallických zemin
Komplexy kovů alkalických zemin se dají připravit pomocí RTLE, a to podobným postupem jako u lanthanoidů. Použití difenylrtuti zde vede ke vzniku elementární rtuti. Skladování rtuti je kvůli její toxicitě problematické a tak proběhl výzkum za účelem nalezení vhodnějšího RTLE reaktantu, který by byl méně toxický a stále měl dostatečnou účinnost. Takovou alternativou je trifenylbismut, BiPh3.[12]
Rtuť a bismut mají podobnou elektronegativitu a při RTLE reakcích se chovají podobně. BiPh3 se dá použít k syntéze amidů a cyklopentadienidů kovů alkalických zemin . U BiPh3 je reakční čas delší než u HgPh2.
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
