Schiffovy báze

Schiffovy báze (pojmenované po Hugu Schiffovi) jsou organické sloučeniny s obecným vzorcem R₂C=NR' (R' ≠ H).^[1][2][3][4] Jsou podskupinou iminů.

Obecná struktura iminu. Schiffovy báze jsou iminy, u kterých je R³ alkylová nebo arylová skupina (ne vodík). R¹ a R² mohou být vodíky

Existuje pro ně řada speciálních názvů, například Schiffovy báze odvozené od anilinu, u nichž je R³ (viz obrázek výše) fenyl (nebo substituovaný fenyl, se nazývají anily, zatímco bis-sloučeniny se často označují jako salenové sloučeniny.

Označení Schiffovy báze se pro tyto sloučeniny obvykle používá, když se používají jako ligandy v komplexech s kovovými ionty. Některé z těchto komplexů, například komplexy korinu, se vyskytují v přírodě, ovšem většina z nich se vyrábí uměle a používá se na přípravu katalyzátorů jako jsou Jacobsenovy katalyzátory.

Příprava

Schiffovy báze se dají připravit z alifatického či aromatického aminu a karbonylové sloučeniny nukleofilní adicí za vzniku hemiaminalu a jeho následnou dehydratací na imin. V jednom z příkladů reaguje 4,4'-diaminodifenylether s o-vanilinem:^[5]

Směs 4,4'-oxydianilinu 1 (1,00 g, 5,00 mmol) a o-vanilinu 2 (1,52 g, 10,0 mmol) v methanolu (40,0 ml) je míchána při pokojové teplotě po dobu jedné hodiny za vzniku oranžové sraženiny; po filtraci a promytí methanolem vznikne čistá Schiffova báze 3 (2,27 g, 97 %)

V biochemii

Schiffovy báze jsou běžnými meziprodukty enzymatických reakcí, při kterých aminová skupina, například koncová skupina lysinového zbytku, vratně reaguje s aldehydovou či ketonovou skupinou kofaktoru nebo substrátu. Jeden z častých enzymových kofaktorů, pyridoxalfosfát, vytváří se zbytkem lysinu Schiffovu bázi a je transaldiminován na substrát(y).^[6] Obdobně další kofaktor retinal vytváří Schiffovy báze s rodopsiny, tato reakce je důležitou součástí mechanismu vnímání světla.

V koordinační chemii

Schiffovy báze se často používají jako ligandy v koordinační chemii, zde jsou obvykle odvozené od alkyldiaminů a aromatických aldehydů.^[7] Iminový dusík je zásaditý a působí jako akceptor π elektronů.

• 
  Komplex Cu²⁺ a salicylaldoximu
• 
  Saleny jsou tetradentátní ligandy, u nichž při tvorbě komplexu dochází k deprotonaci
• 
  Jacobsenovy katalyzátory jsou odvozeny od chirálních salenových ligandů.

Chirální Schiffovy báze byly jedněmi z prvních ligandů použitých při asymetrických katalyzátorů. Roku 1968 vyvinul Rjódži Nojori komplex mědi a Schiffovy báze jako katalyzátor kovem katalyzované karbenoidové cyklopropanace styrenu.^[8] Za tento objev získal v roce 2001 Nobelovu cena za chemii.

Konjugované Schiffovy báze

Konjugované Schiffovy báze silně absorbují v ultrafialové až viditelné oblasti elektromagnetického spektra. Tato absorpce je základem pro určení anisidinového čísla, které udává míru oxidačního rozkladu tuků a olejů.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Schiff base na anglické Wikipedii.

1. SCHIFF, Hugo. Mittheilungen aus dem Universitäts-laboratorium in Pisa: 2. Eine neue Reihe organischer Basen. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1864, s. 118–119. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18641310113. (German)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
2. SCHIFF, Ugo. Sopra una nova serie di basi organiche. Giornale di scienze naturali ed economiche. 1866, s. 201–257. Dostupné online. (Italian)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
3. SCHIFF, Hugo. Eine neue Reihe organischer Diamine. Annalen der Chemie und Pharmacie, Supplementband. 1866, s. 343–370. Dostupné online. (German)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
4. SCHIFF, Hugo. Eine neue Reihe organischer Diamine. Zweite Abtheilung.. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1866, s. 92–137. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18661400106. (German)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
5. JARRAHPOUR, A. A.; M. ZAREI. Synthesis of 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)methylidene amino}phenoxy)phenyl imino}methyl)- 6 -methoxy phenol. Molbank. February 24, 2004. Dostupné online [cit. February 22, 2010]. ISSN 1422-8599.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
6. ELIOT, A. C.; KIRSCH, J. F. PYRIDOXALPHOSPHATEENZYMES: Mechanistic, Structural, and Evolutionary Considerations. Annual Review of Biochemistry. 2004, s. 383–415. DOI 10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID 15189147.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
7. R. Hernández-Molina, A. Mederos "Acyclic and Macrocyclic Schiff Base Ligands" in Comprehensive Coordination Chemistry II 2003, Pages 411–446. DOI:10.1016/B0-08-043748-6/01070-7Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
8. H. Nozaki; H. TAKAYA; S. MORIUTI; R. NOYORI. Homogeneous catalysis in the decomposition of diazo compounds by copper chelates: Asymmetric carbenoid reactions. Tetrahedron. 1968, s. 3655–3669. DOI 10.1016/S0040-4020(01)91998-2.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Portály: Chemie