Oxid olovičitý

Oxid olovičitý je tmavě hnědá krystalická nebo amorfní látka. Krystalická forma má tetragonální strukturu rutilového typu. V přírodě se velmi vzácně vyskytuje jako minerál plattnerit. Vzhledem k vysokému oxidačnímu stupni atomu olova je mimořádně silným okysličovadlem. I když je ve vodě jen málo rozpustný, je jedovatý.

Oxid olovičitý
Vzhled oxidu olovičitého
Obecné
Systematický název	Oxid olovičitý
Anglický název	Lead dioxide
Německý název	Blei(IV)-oxid
Sumární vzorec	PbO2
Vzhled	hnědočervený prášek
Identifikace
Registrační číslo CAS	1309-60-0
UN kód	1872
Číslo RTECS	OGO700000
Vlastnosti
Molární hmotnost	239,2 g/mol
Teplota tání	rozklad
Teplota změny krystalové modifikace	290 °C (β → α)
Hustota	9,375 g/cm³ (β) 9,67 g/cm³ (α)
Index lomu	nDa=2,229 nDc=2,3
Rozpustnost ve vodě	nerozpustný
Relativní permitivita εr	26,0
Měrná magnetická susceptibilita	−2,51×10−6 cm3g−1
Struktura
Krystalová struktura	kosočtverečná (α) čtverečná (β)
Hrana krystalové mřížky	modifikace α a= 497 pm b= 594 pm c= 544 pm modifikace β a= 494,2 pm c= 336,7 pm
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf°	−277 kJ/mol
Standardní molární entropie S°	68,6 JK−1mol−1
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf°	−217,4 kJ/mol
Izobarické měrné teplo cp	0,270 JK−1g−1
Bezpečnost
GHS03 GHS07 GHS08 GHS09 [1] Nebezpečí[1]
R-věty	R61, R20/22, R33, R62, R50/53
S-věty	S53, S45, S60, S61
NFPA 704	0 3 1 OX
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Příprava

Oxid olovičitý se obvykle připravuje z oxidu olovnato-olovičitého, ze kterého se dvojmocné olovo odstraní rozpouštěním ve formě dusičnanu olovnatého zředěnou kyselinou dusičnou a v reakční směsi zůstává prakticky nerozpustný oxid olovičitý v amorfní podobě

Pb₃O₄ + 4 HNO₃ → PbO₂ + 2 Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O.

Jinou možností je oxidace oxidu olovnatého působením chlornanu v silně alkalickém prostředí, např.

PbO + KClO → PbO₂ + KCl.

Tavením směsi oxidu olovnatého s hydroxidem alkalického kovu (např. s hydroxidem sodným) vzniká nejprve příslušný olovnatan

PbO + 2 NaOH → Na₂PbO₂ + H₂O,

který se okamžitě oxiduje vzdušným kyslíkem až na olovičitan

2 Na₂PbO₂ + O₂ → 2 Na₂PbO₃.

Po rozpuštění ve vodě se mírným okyselením (např. velmi zředěnou kyselinou sírovou) uvolní nestálá kyselina olovičitá H₂PbO₃, resp. H₄PbO₄, jež se okamžitě rozpadá na vodu a oxid olovičitý

Na₂PbO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + PbO₂ + H₂O.

Chemické vlastnosti

Zahřátím na teplotu kolem 290 °C se rozkládá na oxid olovnatý a kyslík

2 PbO₂ → 2 PbO + O₂.

S koncentrovanými kyselinami poskytuje olovnaté soli a kyslík

2 PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O + O₂.

Se studenou kyselinou chlorovodíkovou poskytuje chlorid olovičitý

PbO₂ + 4 HCl → PbCl₄ + 2 H₂O,

zatímco za tepla vzniká chlorid olovnatý a část chlorovodíku se oxiduje na volný chlor

PbO₂ + 4 HCl → PbCl₂ + Cl₂+ 2 H₂O.

S oxidem siřičitým reaguje exotermicky za vzniku síranu olovnatého

PbO₂ + SO₂ → PbSO₄,

stejně tak oxiduje i elementární siru

4 PbO₂ + S → 3 PbO + PbSO₄

za vzniku značného množství tepla (proto se přidává spolu se sírou do hlaviček zápalek).

Se silnými zásadami, například hydroxidem draselným, vytváří komplexní soli

PbO₂ + 2 KOH + 2 H₂O → K₂[Pb(OH)₆],

v tomto případě hexahydroxoolovičitan draselný. Olovičitany jsou ve vodném roztoku nestálé a snadno se hydrolyzují zpět na hydroxid a kyselinu olovičitou, respektive oxid olovičitý.

Oxid olovičitý je tak silným oxidačním činidlem, zejména v kyselém prostředí, že například převádí dvojmocný mangan na sedmimocný; tak například za přítomnosti kyseliny dusičné z dusičnanu manganatého vzniká působením oxidu olovičitého kyselina manganistá

2 Mn(NO₃)₂ + 5 PbO₂ + 6 HNO₃ → 5 Pb(NO₃)₂ +2 HMnO₄ + 2 H₂O.

Významná elektrochemická reakce, v níž hraje nejdůležitější roli oxid olovičitý, probíhá při vybíjení a nabíjení olověného akumulátoru. Tuto reakci lze sumárně zapsat takto:

Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ ↔ 2 PbSO₄ + 2 H₂O.

Při vybíjení akumulátoru probíhá tato rovnice směrem doprava, při nabíjení směrem doleva (podrobnosti viz heslo olověný akumulátor).

Použití

Používá se v chemickém a barvářském průmyslu a také při výrobě zápalek a pyrotechniky. Větší množství tohoto oxidu se používá jako vytvrzovací činidlo pro sulfidové polymery.

Fyziologické působení

Při vdechnutí oxid olovičitý dráždí průdušky a plíce a v případě silného zasažení člověk pociťuje kovovou pachuť na sliznicích úst, bolesti na prsou a v krajině břišní. Při požití ústy dochází k otravám díky jeho rozpustnosti v kyselině solné, obsažené v žaludečních šťávách. Otrava se projevuje bolestmi a křečemi v žaludku, spojenými s nevolností až zvracením a bolestí hlavy. Akutní otrava vede k pocitu svalové ochablosti, úplné ztrátě apetitu, případně ke ztrátě vědomí a při velmi vysokých koncentrací olova v krevním oběhu až ke kómatu a případně i ke smrti. Na pokožce může vyvolat místní spáleniny.

Při dlouhodobém vystavení působení oxidu olovičitého může dojít k nahromadění olovnatých sloučenin v těle a časem se mohou vyvinout podobné příznaky jako při akutní otravě. Jinak se chronická otrava projevuje neklidem, zvýšenou dráždivostí, poruchami zraku, zvýšeným krevním tlakem. Obvykle se projevuje i šedivou barvou pokožky obličeje.

Osoby s poruchami ledvin, nervového systému nebo s kožními chorobami bývají k působení této látky na jejich organismus mnohem citlivější.

U laboratorních zvířat byla zjištěna karcinogenicita oxidu olovičitého; u lidí nebyla s jistotou prokázána. Prokázána byla také teratogenicita a podobně jako u jiných sloučenin olova může při chronických otravách docházet k poruchám reprodukčních schopností vedoucích až ke sterilitě.

Ekologické účinky

Vzhledem k nepatrné, ale přesto existující rozpustnosti oxidu olovičitého ve vodě, je ve větším množství nebezpečný pro vodní organismy, v nichž se může hromadit a tak vnášet olovo do potravního řetězce.