Imidazolové komplexy přechodných kovů
skupina chemických sloučenin From Wikipedia, the free encyclopedia
skupina chemických sloučenin From Wikipedia, the free encyclopedia
Imidazolové komplexy přechodných kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující alespoň jeden imidazolový ligand. Komplexy samotného imidazolu nemají větší význam; komplexy jeho derivátů, především histidinu, jsou důležité v biochemii, protože na sebe navazují ionty kovů jako kofaktory.[2]
Pouze iminový dusík (HC=N-CH) je v molekule imidazolu zásaditý a jen na něj se navazují kovy. Hodnota pKa konjugované kyseliny, imidazoliového kationtu, činí 6,95; imidazol je tak silnější zásadou než pyridin (pKa pyridinia = 5,23) a slabší než amoniak (pKa amonného kationtu = 9,24). Donorové vlastnosti imidazolu lze také udávat pomocí redoxních vlastností jeho komplexů.
Imidazoly jsou čistě sigma-donorové ligandy, což lze přičíst pí-donorovému NH centru, podobnému jako u pyrrolu.[3] Z těchto důvodů se imidazoly řadí mezi tvrdé ligandy; jsou známy imidazolové komplexy kovů v nízkých oxidačních číslech, jako je [Re(imidazol)3(CO)3]+.[4]
Imidazol má rovinnou molekulu. Šest imidazolových ligandů se může dobře uspořádat kolem oktaedrických kovových center, jak je tomu například u [Fe(imidazol)6]2+.[5] Vazba kov-N(imidazol) může volně rotovat.
Homoleptické oktaedrické komplexy byly krystalograficky prozkoumány pro tyto dikationty: Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, a Cd2+; známy jsou také hexakiskomplexy Ru2+ a Ru3+. Cu2+, Pd2+, a Pt2+ vytváří homoleptické komplexy se čtvercově rovinnou geometrií.[6]
Komplex Zn2+ může krystalizovat jako hexakis, ale častěji bývá tetraedrický.[7]
N-methylimidazol je oproti samotnému imidazolu mírně zásaditější, více lipofilní, ale jinak se mu vlastnostmi podobá. Popsána je řada solí typu [M(imidazol-1-R)6]2+ (R = alkyl, vinyl, atd.). 2-methylimidazoly vykazují sterické efekty vytvářené vzájemným působením 2-methylových skupin a dalších ligandů v oktaedrických komplexech.
Všechny druhy vitaminu B12 obsahují benzimidazolovou skupinu.
Komplexy histidinu jsou významnou skupinou aminokyselinových komplexů. Podobně jako u jiných 3-substituovaných imidazolů se histidin může na kov navázat jako libovolný ze dvou tautomerů. Volná aminokyselina se váže prostřednictvím imidazolové a karboxylátové a/nebo aminové skupiny.
Imidazolové postranní řetězce histidinových zbytků v bílkovinách jsou častými vazebnými místy pro ionty kovů. Na rozdíl od volné kyseliny se histidinový zbytek váže pouze skrz imidazolový substituent. Ke komplexům s vazbou kovu na histidin patří například myoglobin (Fe), karbonátdehydratáza (Zn), azurin (Cu), a alfa-ketoglutarátdependentní hydroxylázy (Fe). Polyhistidinová značka je aminokyselinový motiv skládající se z několika histidinových (His) zbytků navázaných na bílkovinu za účelem snadnějšího přečišťování; využívá se při tom afinita imidazolového postranního řetězce vůči kovovým kationtům.
N-H centrum je, obzvláště u kationtových imidazolových komplexů, kyselé. Trikationtové d6 pentaaminy vytváří deprotonací imidazolových ligandů imidazolátové komplexy, s pKa kolem 10,[8]
d5 komplex [Ru(NH3)5(N2C3H4)]3+ je kyselejší, má pKa 8,9; komplexací trikationtových komplexů se zvyšuje kyselost pyrrolových NH center zhruba 10 000krát.
Imidazolové ligandy jsou izomery N-heterocyklických karbenů. Pozorována byla tato přeměna:[3]
2(ImH)8)4+.svg)
Imidazol má pKa (odpovídající tvorbě imidazolátu) 14.[8] Mnohé komplexy obsahují imidazolátové můstkové ligandy. Mezi imidazolátové komplexy vyskytující se v biochemii patří aktivní místo (s navázanou mědí) superoxiddismutázy.
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
