Chlorid ruthenitý

Chlorid ruthenitý je anorganická sloučenina se vzorcem RuCl₃, která často vytváří hydráty, RuCl₃·xH₂O; v bezvodé i hydratované podobě jde o hnědou až černou pevnou látku. Hydrát, jehož složení se může lišit, ale často bývá uváděno jako trihydrát, se používá na přípravu dalších sloučenin ruthenia.

Chlorid ruthenitý
Model struktury
Obecné
Systematický název	chlorid ruthenitý
Sumární vzorec	RuCl3
Identifikace
Registrační číslo CAS	10049-08-8
PubChem	82323
SMILES	Cl[Ru](Cl)Cl
InChI	InChI=1S/3ClH.Ru/h3*1H;/q;;;+3/p-3
Vlastnosti
Molární hmotnost	207,43 g/mol
Teplota rozkladu	>500 °C (>770 K)
Rozpustnost ve vodě	rozpustný hydrát, bezvodý nerozpustný
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Příprava a vlastnosti

Bezvodý chlorid ruthenitý se připravuje zahříváním práškového ruthenia za přítomnosti chloru. Chlorace může probíhat v prostředí obsahujícím oxid uhelnatý, kdy je produkt odnášen proudem plynu a po ochlazení krystalizuje.^[1][2]

RuCl₃ vytváří dva známé alotropy. Černý α-RuCl₃ má strukturu podobnou chloridu chromitému (CrCl₃), kde vzdálenosti mezi atomy Ru činí 346 pm. Tento alotrop obsahuje vrstvy Ru³⁺ obklopené oktaedrickými klecemi z aniontů Cl⁻. Základní stav je nízkospinový s úhlovým momentem L=1.^[3][4]

Vrstvy α-RuCl₃ jsou drženy Van der Waalsovými silami.^[5]

Tmavě hnědý metastabilní β-RuCl₃ vytváří hexagonální krystaly; ty se skládají z řetězců osmistěnů propojených vrcholy, kde mají vzdálenosti Ru-Ru hodnotu 283 pm, se strukturou podobající se chloridu zirkonitému. β-RuCl₃ lze zahřátím na 450–600 °C nevratně převést na α-formu. β-forma je oproti paramagnetickému α-RuCl₃ diamagnetická.^[6]

Páry RuCl₃ se za vysokých teplot rozkládají na prvky; změna entalpie při 750 °C (1020 K), Δ_dissH₁₀₂₀, se odhaduje na +240 kJ/mol.

Koordinační chemie hydrátu

Protože je RuCl₃·xH₂O nejběžnější sloučeninou ruthenia, tak se používá na přípravu mnoha dalších. Komplexy ruthenia, například chloridové, mohou mít více různých oxidačních čísel, přičemž v některých jsou nereaktivní. Ruthenium se vyznačuje stabilitou komplexů obsahujících Ru²⁺, Ru³⁺ (jako je RuCl₃·xH₂O) a Ru⁴⁺.

Příklady komplexů připravených z RuCl₃

• RuCl₂(PPh₃)₃, hnědě zbarvená sloučenina rozpustná, v benzenu, také použitelná na přípravu dalších sloučenin. Vzniká touto reakcí:^[7]

2 RuCl₃·xH₂O + 7  PPh₃ → 2 RuCl₂(PPh₃)₃ + OPPh₃ + 5 H₂O + 2 HCl

• Octan-chlorid ruthenato-ruthenitý, připravovaný redukcí chloridu ruthenitého v kyselině octové
• [RuCl₂(C₆H₆)]₂ se získává z cyklohexa-1,3-dienu nebo cyklohexa-1,4-dienu:^[8][9]

2 RuCl₃·xH₂O + 2 C₆H₈ → [RuCl₂(C₆H₆)]₂ + 6 H₂O + 2 HCl + H₂

• Ru(bipy)₃Cl₂, luminescentní sůl, připravovaná podle této rovnice:^[10]

2 RuCl₃·xH₂O + 6 bipy + CH₃CH₂OH → 2 [Ru(bipy)₃]Cl₂ + 6 H₂O + CH₃CHO + 2 HCl

Meziproduktem je cis-Ru(bipy)₂Cl₂.^[10]

• [RuCl₂(C₅Me₅)]₂, vzniká touto reakcí:^[11]

2 RuCl₃·xH₂O + 2 C₅Me₅H → [RuCl₂(C₅Me₅)]₂ + 6 H₂O + 2 HCl

[RuCl₂(C₅Me₅)]₂ lze dále redukovat na [RuCl(C₅Me₅)]₄.

• Ru(C₅H₇O₂)₃ se připravuje podle takovéto rovnice:^[12]

RuCl₃·xH₂O + 3 C₅H₈O₂ → Ru(C₅H₇O₂)₃ + 3 H₂O + 3 HCl

• RuO₄ vzniká oxidací.

Některé z těchto sloučenin byly využity při výzkumech, za které byly uděleny dvě Nobelovy ceny; v roce 2001 získal Rjódži Nojori Nobelovu cenu za rozvoj [rutheniových katalyzátorů a roku 2005 obdržel Robert Grubbs Nobelovu cenu za rozvoj metatezí alkenů katalyzovaných alkylideny ruthenia.

Reakce s oxidem uhelnatým

RuCl₃(H₂O)_x reaguje s oxidem uhelnatým, a to i za mírných podmínek;^[13] chlorid železitý oproti tomu s CO nereaguje. CO redukuje červenohnědé Ru³⁺ na světle žluté sloučeniny Ru²⁺; například vystavení ethanolového roztoku RuCl₃(H₂O)_x oxidu uhelnatému o tlaku 100 kPa může, v závislosti na podmínkách, vést k [Ru₂Cl₄(CO)₄], [Ru₂Cl₄(CO)₄]²⁻, nebo [RuCl₃(CO)₃]⁻. Přidáním ligandů (L) k těmto roztokům vznikají sloučeniny typu Ru-Cl-CO-L (L = PR₃). Jejich redukcemi zinkem se tvoří oranžový dodekakarbonyl triruthenia (Ru₃(CO)₁₂).

6 RuCl₃·xH₂O + 9 Zn + 24 CO → 2 Ru₃(CO)₁₂ + 6x H₂O + 9 ZnCl₂

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ruthenium(III) chloride na anglické Wikipedii.

1. H. Remy; M. Kühn. Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentrichlorids und des Ruthendioxyds. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1924, s. 365–388. DOI 10.1002/zaac.19241370127.
2. D. E. Bublitz; W. E. McEwen; J. Kleinberg. Ruthenocene. Organic Syntheses. 1961, s. 96. DOI 10.15227/orgsyn.041.0096.
3. J. M. Fletcher; W. E. Gardner; E. W. Hooper; K. R. Hyde; F. H. Moore; J. L. Woodhead. Anhydrous Ruthenium Chlorides. Nature. 1963, s. 1089–1090. ISSN 0028-0836. DOI 10.1038/1991089a0. Bibcode 1963Natur.199.1089F.
4. K. W. Plumb, J. P. Clancy, L. J. Sandilands, V. Vijay Shankar, Y. F. Hu, K. S. Burch, Hae-Young Kee, Young-June Kim. α−RuCl₃: A Spin-Orbit Assisted Mott Insulator on a Honeycomb Lattice. Physical Review B. 2014-07-29, s. 041112. ISSN 1098-0121. DOI 10.1103/physrevb.90.041112. Bibcode 2014PhRvB..90d1112P.
5. Boyi Zhou, Yiping Wang, Gavin B. Osterhoudt, Paula Lampen-Kelley, David Mandrus, Kenneth S. Burch, Erik A. Henriksen. Possible Structural Transformation and Enhanced Magnetic Fluctuations in Exfoliated αRuCl₃. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2019, s. 291–295. ISSN 0022-3697. DOI 10.1016/j.jpcs.2018.01.026. Bibcode 2019JPCS..128..291Z.
6. J. M. Fletcher; W. E. Gardner; A. C. Fox; G. Topping. X-Ray, infrared, and magnetic studies of α- and β-ruthenium trichloride. Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1967, s. 1038–1045. DOI 10.1039/J19670001038.
7. P. S. Hallman, T. A. Stephenson, G. Wilkinson „Tetrakis(Triphenylphosphine)Dichloro-Ruthenium(II) and Tris(Triphenylphosphine)-Dichlororuthenium(II)“ Inorganic Syntheses, 1970 volume 12 DOI:10.1002/9780470132432.ch40Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
8. Martin A. Bennett; Anthony K. Smith. Arene ruthenium(II) complexes formed by dehydrogenation of cyclohexadienes with ruthenium(III) trichloride. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1974, s. 233–241. Dostupné online. ISSN 1364-5447. DOI 10.1039/dt9740000233.
9. M. A. Bennett; T. N. Huang; T. W. Matheson; A. K. Smith. (η⁶-Hexamethylbenzene)ruthenium Complexes. Inorganic Syntheses. 1982, s. 74–78. ISBN 9780470132524. DOI 10.1002/9780470132524.ch16.
10. J. A. Broomhead; C. G. Young. Tris(2,2'-bipyridine)Ruthenium(II) Dichloride Hexahydrate. Inorganic Syntheses. 1990, s. 338–340. ISBN 9780470132593. DOI 10.1002/9780470132593.ch86.
11. Urich Kölle; Janusz Kossakowski. Di-μ-Chloro-Bis[(η5-Pentamethylcyclopentadienyl) Chlororuthenium(III)], [Cp*RuCl₂]₂ and Di-μ-methoxo-Bis(η5-Pentamethylcyclopentadienyl)diruthenium(II), [Cp*RuOMe]₂. Inorganic Syntheses. 1992, s. 225–228. ISBN 9780470132609. DOI 10.1002/9780470132609.ch52.
12. A. Gupta. Improved synthesis and reactivity of tris(acetylacetonato)ruthenium(III). Indian Journal of Chemistry, Section A. 2000, s. 457. ISSN 0376-4710. DOI 10.1002/9780470132609.ch52.
13. A. F. Hill. Simple Ruthenium Carbonyls of Ruthenium: New Avenues from the Hieber Base Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 2000, s. 130–134. DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<130::AID-ANIE130>3.0.CO;2-6. PMID 10649352.

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Chlorid ruthenitý na Wikimedia Commons

Literatura

• BECKER, Ramona; HARTWIG, Helga; KÖPPE, Herbert; VANECEK, Hans; VELIĆ, Paul; WARNCKE, Rudolf; ZELLE, Anna. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. Redakce Warncke Rudolf. [s.l.]: [s.n.], 1978. ISBN 978-3-662-06226-5. DOI 10.1007/978-3-662-06224-1.Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• CARLSEN, P. H. J.; MARTIN, Victor S.; SHARPLESS, K. Barry. A greatly improved procedure for ruthenium tetroxide catalyzed oxidations of organic compounds. The Journal of Organic Chemistry. 1981, s. 3936. DOI 10.1021/jo00332a045.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• COTTON, S. A. Chemistry of Precious Metals. [s.l.]: [s.n.], 1997. ISBN 0-7514-0413-6. DOI 10.1007/978-94-009-1463-6.Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• IKARIYA, Takao; MURATA, Kunihiko; NOYORI, Ryoji. Bifunctional transition metal-based molecular catalysts for asymmetric syntheses. Organic and Biomolecular Chemistry. 2006, s. 393–406. DOI 10.1039/B513564H. PMID 16446796.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.