borité analogy karbenů From Wikipedia, the free encyclopedia
Boryleny jsou borité analogy karbenů.[1][2][3][4] Mají obecný vzorec R-B, kde R je organická funkční skupina B atom boru svolným elektronovým párem. Převažují u nich singletové základní stavy, kde má bor dva prázdné sp2orbitaly a jeden dvojnásobně obsazený. Protože je na bor navázán jen jeden substituent, tak má borylenový bor větší nedostatek elektronů než uhlíkový atom vkarbenech. Ztohoto důvodu jsou stabilní boryleny méně běžné než stabilní karbeny. Některé boryleny, například monofluorid boritý (BF) a monohydrid boritý (BH), také nazývaný jednoduše borylen, byly identifkovány mikrovlnnou spektroskopií a mohou se vyskytovat ve hvězdách. Další boryleny se vyskytují jako reaktivní meziprodukty a mohou být zachyceny pouze pomocí chemických pastí.
První stabilní borylenový komplex [(OC)5WBN(SiMe3)2] popsal Holger Braunschweig vroce 1998.[5][6] Vtéto sloučenině je borylen koordinován na atom přechodného kovu. Boryleny mohou být stabilizovány také jako adukty sLewisovými zásadami, jako jsou například NHC karbeny.[7] Další možnosti představují cyklické alkylaminokarbeny (CAAC)[8] i jiné Lewisovy zásady[9] použité jako bis-adukty.[10]
Volné boryleny nebyly izolovány, jsou ovšem předměty řady výpočetních studií a zkoumány spektroskopicky i experimentálně. B-R (R = H, F, Cl, Br, I, NH2, C2H, fenyl) lze pozorovat pomocí mikrovlnné nebo imfračervené spektroskopie za nízkých teplot.[13][14][15][16] Jako reaktivní meziprodukty jsou boryleny schopny aktivovat silné jednoduché vazby C-C, přičemž se tvoří podobné produkty jako u organokovových oxidačních adicí. Nejčastějším způsobem vzniku borylenů je redukce organoborandichloridu, další možností je fotolýza jiných boranů.
Výpočty bylo zjištěno, že HOMO se skládá znevazebných elektronů na boru (typu nσ, shybridizací sp). LUMO a LUMO+1 jsou prázdné ortogonální orbitaly typu pπ a jsou energeticky degenerované, pokud R nenarušuje symetrii molekuly. Na rozdíl od karbenů, které se mohou vyskytovat vsingletových i tripletových základních stavech mají všechny zkoumané boryleny pouze singletový základní spinový stav. Nejmenší rozdíl energie mezi singletovým a tripletovým stavem byl vypočítán na 34kJ/mol, a to u Me3Si-B.
Výjimku ztohoto pravidla představuje aminoborylen (H2NB), u něhož volný elektronový pár na dusíku dodává elektrony do jinak neobsazeného porbitalu boru a mezi borem a dusíkem je tak dvojná vazba; π* kombinace těchto interakcí slouží jako LUMO+1.[17]
První borylen stabilizovaný jednou Lewisovou zásadou byl popsán vroce 2007; vyskytoval se jako dimer—diboren. (NHC)BBr3 adukt byl redukován, pravděpodobně na (NHC)B-H meziprodukt, který se následně dimerizoval na diboren. Byly pozorovány i jiné podobné sloučeniny sjednoduchými vazbami B-B. Diboren měl neobvykle krátké vazby mezi atomy boru b(156,0(18)pm), což naznačovalo přítomnost dvojné vazby. Byly provedeny výpočty na základě teorie funkcionálu hustoty a nevazebných orbitalů u modelového systému (sDippovými skupinami nahrazenými atomy H). Rozdíly mezi předpovězenou a experimentálně zjištěnou krystalovou strukturou byly přičteny především narušení rovinnosti molekuly objemnými Dippovými skupinami. HOMO byl identifikován jako B-B πvazebný orbital a HOMO-1 jako směs B-H a B-B σvazebného orbitalu. Výpočty nevazebných orbitalů tyto výsledky potvrdily, populace B-B σ- and πvazebných orbitalů jsou podle nich 1,943 a 1,382.[18]
Byla vytvořena a izolována řada podobných sloučenin a provedeny byly též studie předpokládaných monostabilizovaných borylenových meziproduktů. Izolovatelný případ byl získán až vroce 2014.[19] Betrand et al. zjistili, že díky elektropozitivitě boru a ztoho vyplývající převažující chudost na elektrony vede ktomu, že CAAC (cyklický (alkyl)(amino)karben) je zde lepší Lewisovou zásadou než běžněji používaný NHC.[21] Adukt NHC a boranu byl připraven a poté redukován prostřednictvím Co(Cp*)2. Jeden ekvivalent redukčního činidla vytvořil aminoborylový radikál a druhou redukcí vznikl (CAAC)borylen.[19] Další použitou skupinou byl DAC (diamidokarben); redukce (DAC)boranového derivátu vedla kanalogickému (DAC)borylenu.[20] Ikdyž má C=B=NR2 struktura podobné vlastnosti jako aminoboraalkeny, tak bylo po prozkoumání molekulových orbitalů zjištěno, jak se očekávalo, že HOMO má πsymetrii vzniklou dodáním volného elektronového páru boru do prázdného orbitalu uhlíkového atomu. Volný pár dusíku předal elektrony do prázdného orbitalu boru za vzniku vazbyπ; kombinace těchto fází vytváří vysokoenergetický LUMO+2.[19]
První případ didusíkové fixace u prvku blokup popsal roku 2018 Holger Braunschweig, šlo o molekulu didusíku navázanou mezi dva Lewisovou zásadou stabilizované boryleny.[22] Vzniklý dianion byl pak oxidován na neutrální sloučeninu, jež podstoupila redukci svyužitím vody.
Na základě Robinsonovy syntézy diborenu připravil Guy Bertrand vroce 2011 svyužitím CAAC první bis-stabilizovaný borylen.[18][21].[24] Redukcí (CAAC)BBr3 pomocí KC8 za přítomnosti nadbytku CAAC vznikl bis(CAAC)BH. Bylo zjištěno, že proběhlo odštěpení atomu vodíku zarylu CAAC. Redukcí (CAAC)BBr3 se tvořil stejný koncový borylen i za nepřítomnosti další Lewisovy zásady; mechanismus není dosud dobře prozkoumán.[24] Tento postup byl také využit kpřípravě smíšených bis-stabilizovaných borylenů.[25] Navrženo bylo i několik dalších postupů. Jeden znich spočívá vodštěpení hydridu z(CAAC)BH3 prostřednictvím methyltriflátu. Reakcí sLewisovou zásadou, kyselinou trifluormethansulfonovou a nakonec sKC8 vznikl konečný produkt (CAAC)(Lewisova zásada)BH.[26] Ikdyž zde byly použity pouze některé určité Lewisovy zásady, tak bylo očekáváno, že lze tento postup zobecnit.[21][26] Mnoho dalších sloučenin tohoto druhu bylo připraveno svyužitím komplexů borylenů spřechodnými kovy jako prekurzorů. Působením (OC)5M=B-Tp na oxid uhelnatý či acetonitril se tvořily příslušné adukty: (CO)2B-Tp a (MeNC)2B-Tp.[27]
Vazby vtěchto komplexech jsou podobné jako u monostabilizovaných. Ve všech známých příkladech je přítomen alespoň jeden πakceptorový ligand a síla vazby B-L bond závisí na π-kyselosti Lewisovy zásady. Orbitaly zde mají nízké energie σ-donace orbitalů ze zásady na bo a LUMO vytvářejí π-interakce mezi volným elektronovým párem boru a Lewisovou zásadou. Vypočtené elektronové struktury řady borylenových komplexů byly srovnány spříslušnými izoelektronickými homology: komplexy uhlíku (CL2) a dusíkových kationtů ((N+)L2).[28]
První komplex borylenu a přechodného kovu popsali Braunschweig et al, jednalo se o sloučeninu obsahující borylenový ligand tvořící můstek mezi dvěma manganovými centry: [μ-BX{η5-C5H4R}Mn(CO)2}2] (R = H, Me; X = NMe2).[29] První koncový borylenový komplex, [(CO)5MBN(SiMe3)2], připravila stejná skupina o několik let později. Jinými vědeckými týmy byly navrženy další dvě struktury - [(CO)4Fe(BNMe2)] a [(CO)4Fe{BN(SiMe3)2}], jejich existence však nebyla potvrzena kvůli nesrovnalostem vdatech z11B-NMR.[30] Popsán byl také velký počet diborylenových komplexů. První znich, [(η5-C5Me5)Ir{BN(SiMe3)2}2], byl připraven fotochemickou reakcí [(η5-C5Me5)Ir(CO)2] a [(OC)5Cr{BN(SiMe3)2}].[31] Tyto komplexy se mohou účastnit neobvyklých reakcí, jako je párování borylenu a oxidu uhelnatého jako ligandu. Katenací komplexu borylenu a železa byl vytvořen komplex železa a tetraboru (B4).[32]
Interakce mezi přechodnými kovy a boryleny se podobají těm u Lewisových kyselin a borylenů. Tyto systémy byly zkoumány vřadě výpočetních studií; například vpřípadě [(CO)4Fe{BN(SiH3)2}] bylo zjištěno, že na boru je podle očekávání nízká elektronová hustota (náboj +0,59). Vazebné π-orbitaly vazeb Fe-B mají populace 0,39 a 0,48; u vazbyσ je tato hodnota 0,61. Wibergův index vazby Fe-B je tak 0,65 (například u vazby Fe-CO ve stejném komplexu činí 0,62 a vodpovídajícím komplexu wolframu 0,82. Vazby mezi přechodnými kovy a boryleny jsou tak velmi silné, mají ovšem silně iontovou povahu. Na rozdíl od příslušných komplexů kovů a karbynů byl řád vazby ve všech zkoumaných případech menší než 1.[33]
BRAUNSCHWEIG, H.; COLLING, M. The Chemistry of Borylene Complexes. Eur. J. Inorg. Chem.. 2003, s. 393–403. DOI10.1002/ejic.200390054.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
SOLEILHAVOUP, M.; BERTRAND, G. Borylenes: An Emerging Class of Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 2017, s. 10282–10292. DOI10.1002/anie.201705153. PMID28577325.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
BRAUNSCHWEIG, Holger; DEWHURST, Rian D.; GESSNER, Viktoria H. Transition metal borylene complexes. Chemical Society Reviews. 2013, s. 3197–3308. DOI10.1039/C3CS35510A. PMID23403460.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
BRAUNSCHWEIG, Holger; DEWHURST, Rian D.; SCHNEIDER, Achim. Electron-Precise Coordination Modes of Boron-Centered Ligands. Chemical Reviews. 2010-07-14, s. 3924–3957. ISSN0009-2665. DOI10.1021/cr900333n. PMID20235583.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
BRAUNSCHWEIG, H; SHANG, R. Reactivity of transition-metal borylene complexes: recent advances in B-C and B-B bond formation via borylene ligand coupling. Inorg Chem. 2015, s. 3099–106. DOI10.1021/acs.inorgchem.5b00091. PMID25760461.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
DAHCHEH, F.; MARTIN, D.; STEPHAN, D. W.; BERTRAND, G. Synthesis and Reactivity of a CAAC–Aminoborylene Adduct: A Hetero-Allene or an Organoboron Isoelectronic with Singlet Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 2014, s. 13159–13163. DOI10.1002/anie.201408371. PMID25267591.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
KINJO, R; DONNADIEU, B; CELIK, MA; FRENKING, G; BERTRAND, G. Synthesis and characterization of a neutral tricoordinate organoboron isoelectronic with amines. Science. 2011, s. 610–3. DOI10.1126/science.1207573. PMID21798945.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
GRIGSBY, Warren J.; POWER, Philip P. Isolation and Reduction of Sterically Encumbered Arylboron Dihalides: Novel Boranediyl Insertion into C−C σ-Bonds. Journal of the American Chemical Society. 1996-01-01, s. 7981–7988. ISSN0002-7863. DOI10.1021/ja960918j.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
MELLER, Anton; SEEBOLD, Uwe; MARINGGELE, Walter; NOLTEMEYER, Mathias; SHELDRICK, George M. Synthesis and structure of novel polycyclic species from toluene and m-xylene and the dehalogenation product of difluoro(diisopropylamino)borane. Journal of the American Chemical Society. 1989-10-01, s. 8299–8300. ISSN0002-7863. DOI10.1021/ja00203a052.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
BETTINGER, Holger F. Phenylborylene: Direct Spectroscopic Characterization in Inert Gas Matrices. Journal of the American Chemical Society. 2006-03-01, s. 2534–2535. ISSN0002-7863. DOI10.1021/ja0548642. PMID16492027.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
ANDREWS, Lester; HASSANZADEH, Parviz; MARTIN, Jan M. L.; TAYLOR, Peter R. Pulsed laser evaporated boron atom reactions with acetylene. Infrared spectra and quantum chemical structure and frequency calculations for several novel organoborane BC2H2 and HBC2 molecules. The Journal of Physical Chemistry. 1993-06-01, s. 5839–5847. ISSN0022-3654. DOI10.1021/j100124a010.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
TIMMS, Peter L. Chemistry of boron and silicon subhalides. Accounts of Chemical Research. 1973-04-01, s. 118–123. ISSN0001-4842. DOI10.1021/ar50064a002.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
NOMOTO, Miho; OKABAYASHI, Toshiaki; KLAUS, Thomas; TANIMOTO, Mitsutoshi. Microwave spectroscopic study of the BBr molecule. Journal of Molecular Structure. 1997, s. 471–476. DOI10.1016/s0022-2860(97)00145-2.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
KRASOWSKA, Małgorzata; EDELMANN, Marc; BETTINGER, Holger F. Electronically Excited States of Borylenes. The Journal of Physical Chemistry A. 2016-08-18, s. 6332–6341. ISSN1089-5639. DOI10.1021/acs.jpca.6b04502. PMID27494640.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
WANG, Yuzhong; QUILLIAN, Brandon; WEI, Pingrong; WANNERE, Chaitanya S.; XIE, Yaoming; KING, R. Bruce; SCHAEFER, Henry F. A Stable Neutral Diborene Containing a BB Double Bond. Journal of the American Chemical Society. 2007-10-01, s. 12412–12413. ISSN0002-7863. DOI10.1021/ja075932i. PMID17887683.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
DAHCHEH, Fatme; MARTIN, David; STEPHAN, Douglas W.; BERTRAND, Guy. Synthesis and Reactivity of a CAAC–Aminoborylene Adduct: A Hetero-Allene or an Organoboron Isoelectronic with Singlet Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 2014-11-24, s. 13159–13163. ISSN1521-3773. DOI10.1002/anie.201408371. PMID25267591. (anglicky)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
LEDET, Anthony D.; HUDNALL, Todd W. Reduction of a diamidocarbene-supported borenium cation: isolation of a neutral boryl-substituted radical and a carbene-stabilized aminoborylene. Dalton Transactions. 2016-06-14, s. 9820–9826. ISSN1477-9234. DOI10.1039/c6dt00300a. PMID26843319. (anglicky)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
SOLEILHAVOUP, Michele; BERTRAND, Guy. Borylenes: An Emerging Class of Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 2017-08-21, s. 10282–10292. ISSN1521-3773. DOI10.1002/anie.201705153. PMID28577325. (anglicky)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
HUANG, Pin-Qi; LAI, Chin-Hung. Computational study of unsaturated and saturated cyclic (alkyl) (amino) carbene borane complexes. Computational and Theoretical Chemistry. 2015, s. 17–23. DOI10.1016/j.comptc.2014.10.029. (anglicky)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
KINJO, Rei; DONNADIEU, Bruno; CELIK, Mehmet Ali; FRENKING, Gernot. Synthesis and Characterization of a Neutral Tricoordinate Organoboron Isoelectronic with Amines. Science. 2011-07-29, s. 610–613. ISSN0036-8075. DOI10.1126/science.1207573. PMID21798945. (anglicky)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
ARROWSMITH, Merle; AUERHAMMER, Dominic; BERTERMANN, Rüdiger; BRAUNSCHWEIG, Holger; BRINGMANN, Gerhard; CELIK, Mehmet Ali; DEWHURST, Rian D. Generation of Dicoordinate Boron(I) Units by Fragmentation of a Tetra-Boron(I) Molecular Square. Angewandte Chemie International Edition. 2016-11-07, s. 14464–14468. ISSN1521-3773. DOI10.1002/anie.201608429. PMID27730749. (anglicky)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
BRAUNSCHWEIG, Holger; DEWHURST, Rian D.; HUPP, Florian; NUTZ, Marco; RADACKI, Krzysztof; TATE, Christopher W.; VARGAS, Alfredo. Multiple complexation of CO and related ligands to a main-group element. Nature. June 2015, s. 327–330. ISSN1476-4687. DOI10.1038/nature14489. PMID26085273.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
CELIK, Mehmet Ali; SURE, Rebecca; KLEIN, Susanne; KINJO, Rei; BERTRAND, Guy; FRENKING, Gernot. Borylene Complexes (BH)L2 and Nitrogen Cation Complexes (N+)L2: Isoelectronic Homologues of Carbones CL2. Chemistry – A European Journal. 2012-04-27, s. 5676–5692. ISSN1521-3765. DOI10.1002/chem.201103965. PMID22434609. (anglicky)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
BRAUNSCHWEIG, Holger; WAGNER, Trixie. Synthesis and Structure of the First Transition Metal Borylene Complexes. Angewandte Chemie International Edition in English. 1995-04-13, s. 825–826. ISSN1521-3773. DOI10.1002/anie.199508251. (anglicky)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
BERTSCH, Stefanie; BRAUNSCHWEIG, Holger; CHRIST, Bastian; FORSTER, Melanie; SCHWAB, Katrin; RADACKI, Krzysztof. Towards Homoleptic Borylene Complexes: Incorporation of Two Borylene Ligands into a Mononuclear Iridium Species. Angewandte Chemie International Edition. 2010-12-03, s. 9517–9520. ISSN1521-3773. DOI10.1002/anie.201004103. PMID21053226. (anglicky)Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
BRAUNSCHWEIG, Holger; SHANG, Rong. Reactivity of Transition-Metal Borylene Complexes: Recent Advances in B–C and B–B Bond Formation via Borylene Ligand Coupling. Inorganic Chemistry. 2015-04-06, s. 3099–3106. ISSN0020-1669. DOI10.1021/acs.inorgchem.5b00091. PMID25760461.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
UDDIN, Jamal; BOEHME, Christian; FRENKING, Gernot. Nature of the Chemical Bond between a Transition Metal and a Group-13 Element: Structure and Bonding of Transition Metal Complexes with Terminal Group-13 Diyl Ligands ER (E = B to Tl; R = Cp, N(SiH3)2, Ph, Me). Organometallics. 2000-02-01, s. 571–582. ISSN0276-7333. DOI10.1021/om990936k.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.