Kumuleny jsou uhlovodíky obsahující tři nebo více po sobě jdoucích dvojných vazeb, tedy řetězce zahrnující skupinu =C=C=C;[1] jedná se o obdobu allenů, které mají dvě po sobě jdoucí vazby. Nejjednodušším možným kumulenem je butatrien (HC=C=C=CH), často nazývaný jednoduše kumulen. Na rozdíl od většiny alkenů a alkynů jsou kumuleny, podobně jako polyyny, poměrně málo reaktivní. V mezihvězdných molekulárních mračnech[2][3] i při laboratorních experimentech[4] byly pomocí mikrovlnné a infračervené spektroskopie pozorovány kumulenové karbeny H2Cn, kde n = 3 až 6; stabilnější kumuleny typu H2CnH2 se detekují obtížněji, protože mají nulový dipólový moment. Kumuleny obsahující v řetězcích heteroatomy se nazývají heterokumuleny;[5] příkladem může být suboxid uhlíku.
Příprava
První příprava butatrienu (konkrétně šlo o tetrafenylbutatrien) byla oznámena v roce 1921.[6]
Nejčastěji se butatrien připravují redukčními párovacími reakcemi geminálních dihalogenovaných vinylidenů.[7]
První syntéza tetrafenylbutatrienu byla provedena v roce 1977 homopárováním 2,2-difenyl-1,1,1-tribromethanu s kovovou mědí v dimethylformamidu.[8]
Struktura
Nízká reaktivita kumulenů je způsobena přítomností dvojných vazeb na vnitřních atomech uhlíku, u kterých sp hybridizace vytváří dvě vazby π, po jedné s každým ze sousedních uhlíků, které jsou navzájem kolmé, což zpevňuje lineární geometrii na uhlíkovém řetězci.
Kumuleny s navzájem neekvivalentními substituenty na jednotlivých koncích vytváří izomery. Pokud je počet po sobě jdoucích dvojných vazeb lichý, pak vzniká cis-trans izomerie obdobně jako u alkenů. Jestliže je za sebou srovnán sudý počet dvojných vazeb, pak taková sloučenina vykazuje axiální chiralitu, čímž se podobá allenům.
Komplexy
Prvním popsaným komplexem vinylidenového ligandu byla sloučenina (Ph2C2Fe2(CO)8, vytvořená reakcí difenylketenu a pentakarbonylu železa. Strukturou se vzniklý komplex podobá nonakarbonylu diželeza, kde je jeden μ-CO ligand nahrazen 1,1-difenylvinylidenem, Ph2C2. Také je znám C5H5)Mo(P(C6H5)3)(CO)2[C=C(CN)2]Cl.[9]
Odkazy
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
