Perhlorat

Perhlorat je hemiski spoj koji sadrži perhloratni ion ClO₄⁻. Većina perklorata su komercijalno proizvedene soli. Koriste se uglavnom za propelante, iskorištavajući svojstva kao moćnih oksidansa i za kontrolu statičkog elektriciteta u ambalaži za hranu.^[1] Kontaminacija perhlorata u hrani, vodi i ostalim dijelovima okoliša proučavana je u SAD zbog štetnih utjecaja na zdravlje ljudi. Perhlorat smanjuje proizvodnju hormona u tireoidnoj žlijezdi. Većina perhlorata su bezbojne krute tvari koje su rastvorljive u vodi. Četiri perhlorata su od primarnog komercijalnog interesa: amonij-perhlorat NH₄ClO₄) , perhlorna kiselina (HClO₄), kalij-perhlorat (KClO₄) i natrij-perhlorat (NaClO₄). Perhlorat je anion koji nastaje disocijacijom perhlorne kiseline i njenih soli nakon njihovog rastvaranja u vodi. Mnoge perhloratne soli su topive i u nevodenim rastvorima.^[2]

Perhlorat
Općenito
Hemijski spoj	Perhlorat
Molekularna formula	ClO4−
CAS registarski broj	14797-73-0
SMILES	[O-][Cl+3]([O-])([O-])[O-]
InChI	1S/ClHO4/c2-1(3,4)5/h(H,2,3,4,5)/p-1
Osobine1
Molarna masa	99,451 g mol−1
Rizičnost
NFPA 704
1 Gdje god je moguće korištene su SI jedinice. Ako nije drugačije naznačeno, dati podaci vrijede pri standardnim uslovima.

Proizvodnja

Perhloratne soli se industrijski proizvode oksidacijom vodenih rastvora natrij-hlorata, putem elektrolize. Ovaj postupak se koristi za pripremu natrij-perhlorata. Glavna im je primjena za raketno gorivo.^[3] Reakcije perhlorne kiseline sa bazama, poput amonij-hidroksida, daju soli. Visoko cenjeni amonij-perhlorat može se proizvesti elektrohemijski.^[4] Zanimljivo je da perhlorat može biti proizveden pražnjenjem munja u prisustvu hlorida. Perhlorat je otkriven u uzorcima kiše i snijega iz Floride i Lubbock, Texas.^[5]

Upotreba

• Dominantna upotreba perhlorata je kao oksidansa u pogonima za rakete, sredstava za vatromet i baklje. Posebna vrijednost je kompozitno gorivo amonij-perhlorat kao komponenta krutog raketnog goriva. U srodnoj, ali manjoj primjeni, perhlorati se uveliko koriste u industriji pirotehnike i u određenom streljivu i za proizvodnju šibica.^[3]
• Perhlorat se koristi za kontrolu statičkog elektriciteta u ambalaži hrane. Isprskan po kontejnerima sprečava da se statički nabijena hrana stegne za površinu plastike ili papira.^[6]
• Korištenje niša uključuje litij-perhlorat koji se egzotermno razgrađuje za proizvodnju kisika, koriupotrebljivog u svijećama na svemirskim brodovima, podmornicama i u drugim situacijama u kojima je potreban pouzdan izvor rezervnog kisika.^[7]
• Kalijev perhlorat u prošlosti je korišten terapeutski za liječenje hipertireoze koja je posljedica Gravesove bolesti. Sprečava nakupljanje jodida u štitnjači, što blokira proizvodnju hormona štitnjače.^[8]

Hemijska svojstva

Perhloratni ion je najmanje reaktivni oksidans generaliziranih hlorata. Perhlorat sadrži hlor u njegovom najvećem oksidacijskom broju. Tabela potencijala redukcije četiri hlorata pokazuje da je, suprotno očekivanjima, perhlorat najslabiji oksidans u vodi.

Ion	Kiselinska reakcija	E° (V)	Neutralna/bazna reakcija	E° (V)
Hipohlorit	2 H+ + 2 HOCl + 2 e− → Cl2(g) + 2 H2O	1,63	ClO− + H2O + 2 e− → Cl− + 2OH−	0.89
Hlorit	6 H+ + 2 HOClO + 6 e− → Cl2(g) + 4 H2O	1,64	ClO2− + 2 H2O + 4 e− → Cl− + 4 OH−	0,78
Hlorat	12 H+ + 2 ClO3− + 10 e− → Cl2(g) + 6 H2O	1,47	ClO3− + 3 H2O + 6 e− → Cl− + 6 OH−	0.63
Perhlorat	16 H+ + 2 ClO4− + 14 e− → Cl2(g) + 8 H2O	142 ClO4− + 4 H2O + 8 e− → Cl− + 8 OH−	0,56

Ovi podaci pokazuju da su perhlorati i hlorati jači oksidansi u kiselijim, nego u osnovnim uvjetima. Mjerenja plinske faze toplinske reakcije (koja omogućavaju izračunavanje ΔH_f °) raznih hlornih oksida pokazujt da slijede očekivani trend u kojem Cl₂O₇ pokazuje najveću endotermičnu vrijednost ΔH_f° (238.1 kJ/mol) dok Cl₂O eispoljava nižu tendotermnu vrijednost ΔH_f° (80,3 kJ/mol).^[9] Hlor u anionu perhlorata je atom zatvorene ljuske i dobro je zaštićen pomoću četiri kisika. Većina spojeva perhlorata, posebno soli elektropozitivnih metala poput natrij-perhlorata ili kalij-perhlorata, ne oksidiraju organske spojeve ako se smjesa ne zagrijava. Ovo svojstvo je korisno u mnogim aplikacijama, poput varnica, gdje je za paljenje potrebna inicijacija. Amonij-perhlorat je stabilan kada je čist, ali može stvoriti potencijalno eksplozivne smese sa reaktivnim metalima ili organskim spojevima. Katastrofa PEPCON-a uništila je postrojenje za proizvodnju amonij-perhlorata, kada je požar izazvao reakciju amonij-perhlorata pohranjenog na licu mesta, sa aluminijem od kojeg su napravljeni skladišni rezervoari, koji su eksplodirali.

Kalij-perhlorat ima najmanju rastvorljivost od bilo kojeg perhlorata alkalnih metalq (1,5 g u 100 ml vode na 25 °C).

Biologija

Od 1996, izolirani je preko 40 filogenetski i metabolički različitih mikroorganizama sposobnih za rast putem redukcije perklorata^[10] Većina potiče od Proteobacteria, ali ostale uključuju oblike Firmicutes, Moorella perchloratireducens i Sporomusa sp. i archaea Archaeoglobus fulgidus.^[11][12] S izuzetkom A. fulgidus, svi poznati mikrobi koji rastu redukcijom perklorata koriste enzime perhlorat-reduktaza i hlorit-dismutaza, koji svi pretvaraju perhlorat u neškodljivi hlorid.^[11] U tom se procesu oslobađaju kisik.^[11] i generira se slobodni kisik (O₂) .^[11]

Oksianioni hlora

Postoji nekoliko oksianiona hlora u kojima može pretpostaviti oksidacijsko stanje −1, +1, +3, +5 ili +7 unutar odgovarajućih aniona Cl⁻, ClO⁻, ClO₂^– , ClO₃sup>– ili ClO₄sup>–, poznata uobičajeno i respektivno kao hlorid, hipoklorit, hlorit, hlorat i perhlorat. Oni su dio veće porodice drugih hlor-oksida.

Oksidacijsko stanje	−1	+1	+3	+5	+7
Imenovani anion	Hlorid	Hipohlorit	Hlorit	Hlorat	Perhlorat
Formula	Cl−	ClO−	ClO2−	ClO3−	ClO4−
Struktura

Kontaminacija okoline

Perklorat zabrinjava zbog nesigurnosti u pogledu toksičnosti i zdravstvenih efekata na niskim nivoima vode za piće, utjecaja na ekosisteme i indirektnih puteva izloženosti za ljude uslijed nakupljanja u povrću.   Perhlorat je topiv u vodi, izuzetno je mobilan u vodenim sistemima i može dugotrajno postojati u običnim podzemnim i površinskim vodama. Otkriveni perhlorat potječe od dezinfekcijskih sredstava, sredstava za izbjeljivanje, herbicida, a ponajviše iz pogonskih goriva raketa. Perhlorat je nusprodukt proizvodnje raketnog goriva i sredstava za vatromet.^[2] Uklanjanje i oporavak perhloratnih spojeva u eksplozivima i raketnim gorivima uključuje ispiranje vodom visokog pritiska, što stvara vodeni amonij-perhlorat.

U hrani

U 2004. ova hemikalija je pronađena u kravljem mlijeku u Kaliforniji, na prosječnoj razini od 1,3 dijelova na milijardu (ppb, ili µg/L), koja je mogla ući u krave ishranom usjevima koji su izloženi vodi koja sadrži perhlorate.^[13]

Jedna studija iz 2005. da je u mlijeku žena bilo prosječno 10,5 µg/L perhlorata.^[14]

U mineralima i drugim prirodnim izvorima

Na nekim mjestima ne postoji jasan izvor perhlorata, a može se javiti prirodno. Prirodni perklorat na Zemlji prvi je put identificiran u naslagama nitrata pustinje Atacama u Čileu već 1880-ih^[15] i dugo vremena smatran je jedinstvenim perhloratnim izvorom. Perhlorat iz historijske upotrebe čileanskog gnojiva na bazi nitrata (tzv. čilska šalitra") koje jsu SAD uvozile stotinama tona u ranom 19. stoljeću još uvijek se može naći u nekim izvorima podzemnih voda Sjedinjenih Država.^[16] Nedavna poboljšanja analitičke osjetljivosti upotrebom tehnika zasnovanih na ionskoj hromatografiji, otkrila su raširenije prisustvo prirodnog perhlorata, posebno u podzemljima jugozapadnih SAD,^[17] slanim evaporitima u Kaliforniji i Nevadi,^[18] Pleistocene groundwater in New Mexico,^[19] pa čak i na izuzetno udaljenim mjestima kao što je Antarktik.^[20] Podaci iz ovih i drugih studija pokazuju da se prirodni perhlorat globalno taloži na Zemlji s naknadnim nakupljanjem i transportom reguliranim lokalnim hidrološkim uvjetima.

Uprkos važnosti onečišćenja okoliša, specifični izvori i procesi koji su uključeni u proizvodnju prirodnog perhlorata i dalje su slabo razumljivi. Laboratorijski eksperimenti zajedno sa izotopskim studijama^[21] podrazumijevalo je da se perhlorat može proizvesti i oksidacijom vrsta hlora putevima koji uključuju ozon ili njegove fotohemijske proizvode.^[22] Druge studije sugeriraju da se perhlorat može stvoriti i djelovanjem munje, oksidacijom hloridnih aerosola (npr. hlorida u mlaznicama morske soli),^[23] i ultraljubičastom ili termičkom oksidacijom hlora (npr. rastvora za izbjeljivanje koji se koriste u bazenima) u vodi.^[24][25][26]

Od gnojiva

Iako je perhlorat kao zagađivač okoliša obično povezan s skladištenjem, proizvodnjom i ispitivanjem čvrstih raketnih motora,^[27] kontaminacija perhloratom usredotočena je na upotrebu gnojiva i njihvo ispuštanje perhlorata u podzemne vode. Gnojivo ostavlja anionske perhlorate da procure u podzemne vode i prijete vodosnabdijevanju mnogih regija, naprimjer, u SAD. Nađeno je da je jedan od glavnih izvora onečišćenja perkloratima upotrebom gnojiva iz gnojiva dobivenog iz čileanskog kalcij-karbonata, jer Čile ima bogat izvor prirodnih perhloratnih aniona.^[28] Perhlorat u krutom gnojivu kretao se u rasponu od 0,7 do 2,0 mg/g⁻¹, a varijacija je manja od faktora 3 i procjenjuje se da gnojiva s natrij-nitratom dobijena iz čileanske šalitre sadrže približno 0,5–2 mg/ g⁻¹ iona perhlorata.^[28] Neposredni ekološki učinak perhlorata nije dobro poznat; na njega mogu uticati mnogi faktori, uključujući kišu i navodnjavanje, razrjeđivanje, prirodno prigušenje, adsorpcija tla i bioraspoloživost.^[28] Quantification of perchlorate concentrations in fertilizer components via ion chromatography revealed that in horticultural fertilizer components contained perchlorate ranging between 0.1 and 0.46%.^[29] Koncentracija perhlorata bila je najviša u čileanskom nitratu i kretala se od 3,3 do 3,98%.