Chemiese termodinamika

Chemiese termodinamika is die studie van die onderlinge verband tussen hitte en werk met chemiese reaksies of met fisiese veranderings in die toestand binne die wette van die termodinamika. Chemiese termodinamika behels nie net laboratoriummetings van verskillende termodinamiese eienskappe nie, maar ook die toepassing van wiskundige metodes vir die bestudering van chemiese vrae en die spontaniteit van prosesse.

Die struktuur van chemiese termodinamika is gebaseer op die eerste twee wette van termodinamika. Vanaf die eerste en tweede wette van die termodinamika kan vier vergelykings afgelei word wat die "fundamentele vergelykings van Gibbs" genoem word. Uit hierdie vier kan 'n menigte vergelykings, wat die termodinamiese eienskappe van die termodinamiese stelsel verband hou, afgelei word deur relatief eenvoudige wiskunde te gebruik. Dit skets die wiskundige raamwerk van chemiese termodinamika.^[1]

Geskiedenis

Josiah Willard Gibbs stigter van chemiese termodinamika

In 1865 het die Duitse fisikus Rudolf Clausius in sy Mechanical Theory of Heat voorgestel dat die beginsels van termochemie, dvs. die hitte wat ontwikkel het in verbrandingsreaksies, toegepas kan word op die beginsels van termodinamika.^[2] Die Amerikaanse wiskundige fisikus Josiah Willard Gibbs het voortgebou op die werk van Clausius en het tussen 1873-76 'n reeks van drie artikels gepubliseer, waarvan die bekendste die artikel oor die ewewig tussen heterogene stowwe was. In hierdie referate het Gibbs aangetoon hoe die eerste twee wette van termodinamika grafies en wiskundig gemeet kon word om die termodinamiese ewewig van chemiese reaksies te bepaal, sowel as die neigings om te voorkom of voort te gaan (sogenaamde "Chemiese affiniteit"). Gibbs se versameling referate het die eerste eenheid van termodinamiese stellings gelewer uit die beginsels wat deur ander ontwikkel is, soos Clausius en Franse meganiese ingenieur Nicolas Léonard Sadi Carnot.

Gedurende die vroeë 20ste eeu het twee groot publikasies die beginsels wat deur Gibbs ontwikkel is, suksesvol toegepas op chemiese prosesse en sodoende die grondslag van die wetenskap van chemiese termodinamika gevestig. Die eerste was die handboek van 1923 was Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances deur Gilbert N. Lewis en Merle Randall. Hierdie boek was verantwoordelik vir die verdringing van die chemiese affiniteit met die term vrye energie in die Engelssprekende wêreld. Die tweede was die boek Modern Thermodynamics by the method of Willard Gibbs van 1933, geskryf deur die Engelse fisiese chemikus Edward Armand Guggenheim. Op hierdie manier word Lewis, Randall en Guggenheim beskou as die grondleggers van moderne chemiese termodinamika vanweë die belangrikste bydrae van hierdie twee boeke om die toepassing van termodinamika op chemie te verenig.^[1]

Oorsig

Die primêre doel van chemiese termodinamika is die skepping van 'n maatstaf vir die bepaling van die uitvoerbaarheid of spontaniteit van 'n gegewe transformasie.^[3] Op hierdie manier word chemiese termodinamika gewoonlik gebruik om die energie-uitruilings wat in die volgende prosesse voorkom, te voorspel:

1. Chemiese reaksies
2. Faseveranderings
3. Die vorming van oplossings

Die volgende toestandsfunksies is veral belangrik in chemiese termodinamika:

• Interne energie (U)
• Entalpie (H)
• Entropie (S)
• Gibbs vrye energie (G)

Die meeste wiskundige identiteite in chemiese termodinamika is afgelei van die toepassing van die eerste en tweede wette van termodinamika, veral die wet van die behoud van energie, op hierdie toestandsfunksies.

Die drie wette van termodinamika:

1. Die energie van die heelal is konstant.
2. In enige spontane proses is daar altyd 'n toename in entropie van die heelal.
3. Die entropie van 'n perfekte kristal (goed geordend) teen 0 Kelvin is nul.

Chemiese energie

Hoofartikel: Chemiese energie

Chemiese energie is die potensiaal van 'n chemiese stof om 'n transformasie deur middel van 'n chemiese reaksie te ondergaan of om ander chemiese stowwe te transformeer. Breek of maak van chemiese bindings behels energie of hitte, wat óf geabsorbeer kan word óf uit 'n chemiese stelsel ontwikkel.

Energie wat vrygestel kan word (of geabsorbeer kan word) as gevolg van 'n reaksie tussen 'n stel chemiese stowwe is gelyk aan die verskil tussen die energie-inhoud van die produkte en die reaktante. Hierdie verandering in energie word die verandering in interne energie van 'n chemiese reaksie genoem.

Die interne energie van die vorming van die reaktantmolekules word uitgedruk as ${\displaystyle \Delta _{\rm {f}}U_{\mathrm {reaktante} }^{\rm {o}}}$ en kan bereken word uit die bindingsenergieë van die verskillende chemiese bindings van die molekules wat oorweeg word.

Die interne energie van die vorming van die produkmolekules word uitgedruk as ${\displaystyle \Delta _{\rm {f}}U_{\mathrm {produkte} }^{\rm {o}}}$.

Die verandering in interne energie is 'n proses wat gelyk is aan die hitteverandering gemeet onder toestande van konstante volume (onder standaard temperatuur en druk toestande), soos in 'n geslote vaste houer soos 'n bomkalorimeter. Onder konstante druk, soos in reaksies in vate wat oop is vir die atmosfeer, is die gemete hitteverandering egter nie altyd gelyk aan die interne energieverandering nie, omdat drukvolume ook energie vrystel of absorbeer. (Die hitteverandering teen konstante druk word die entalpieverandering genoem; in hierdie geval die entalpie van vorming).

Nog 'n nuttige term is die hitte van verbranding, dit is die energie wat vrygestel word as gevolg van 'n verbrandingsreaksie en wat dikwels toegepas word in die bestudering van brandstowwe. Voedsel is soortgelyk aan koolwaterstofbrandstof en koolhidraatbrandstowwe, en wanneer dit geoksideer word, is die kalorie-inhoud daarvan soortgelyk.

In chemiese termodinamika word die term chemiese potensiaal gebruik vir die chemiese potensiële energie. Die Gibbs-Duhem-vergelyking word die meeste gebruik vir chemiese transformasie reaksie berekeninge.

Chemiese reaksies

Hoofartikel: Chemiese reaksie

In die meeste gevalle van belang in chemiese termodinamika is daar interne prosesse, soos chemiese reaksies en fase-oorgange, wat altyd entropie skep, tensy dit in ewewig is, of op 'n "lopende ewewig" gehandhaaf word wat verander word deur gekoppel te word aan toestelle, soos suiers of elektrode, om eksterne werk af te lewer en te ontvang. Selfs vir homogene "grootmaat"-materiaal word die vrye energiefunksies, en al die uitgebreide termodinamiese potensiale, insluitend die interne energie, deur die materiaal se samestelling bepaal. Wanneer die hoeveelhede {N_i} (die aantal chemiese spesies) uit die formules weggelaat word, is dit onmoontlik om samestellingsveranderings te beskryf.

Gibbs-funksie of Gibbs-energie

Die Gibbs-funksie hang af van die samestelling van die stelsel, die temperatuur en die druk:

${\displaystyle G=G(T,P,\{N_{i}\})\,.}$

In die geval waar slegs "druk/volume"-werk moontlik is:

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

waarin μ_i die chemiese potensiaal vir die i-de komponent in die stelsel is, of te wel:

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i},ens.}\,}$

Die uitdrukking vir dG is veral handig teen konstante T en P, toestande wat maklik eksperimenteel is en wat die toestand in lewende wesens benader.

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

Chemiese affiniteit

Hoofartikel: Chemiese affiniteit

Hierdie benadering verwaarloos egter die feit dat {N_i} nie onafhanklik verander nie. Daar is altyd 'n proses waarin die samestelling verander word, bv. deur chemiese reaksie of beweging tussen fases. Alle werklike reaksies gehoorsaam ook die behoud van massa, dus gebruik ons 'n vorderingsveranderlike ξ om die omvang van die reaksie voor te stel. Daarom is dG afhanklik van die omvang van die reaksie. As daar net een reaksie is:

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}\,\mathrm {d} \xi .\,}$

As ons die stoïgiometriese koëffisiënt vir die i-de komponent in die reaksie bekendstel:

${\displaystyle \nu _{i}=\partial N_{i}/\partial \xi \,}$

wat wys hoeveel molekules van i geproduseer of verbruik word, kry ons 'n algebraïese uitdrukking vir die parsiële afgeleide:

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}=-\mathbb {A} \,}$

As daar 'n aantal chemiese reaksies gelyktydig plaasvind, soos gewoonlik die geval is

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}\,.}$

Laastens, deur die samestelling van die stelsel te laat verander, neem ons die entropieproduksie in ag:

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+W'\,}$

of

${\displaystyle \mathrm {d} G_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+W'.\,}$

Dit beteken dat enige afname in die Gibbs-funksie van 'n stelsel die boonste perk is vir enige isotermiese, isobariese werk.

Nie-ewewigsisteme

Die stelsels wat met die konvensionele chemiese termodinamika behandel word is gewoonlik in ewewig of byna in ewewig. Die Russiese fisiese chemikus Ilya Prigogine het die termodinamiese behandeling van oop stelsels ontwikkel wat ver van ewewig is. Sodoende het hy verskynsels en strukture van heeltemal nuwe en heeltemal onverwagte soorte ontdek. Sy algemene, nie-lineêre en onomkeerbare termodinamika het verrassende toepassings gevind in 'n wye verskeidenheid velde. "Hoe meer ons van ons heelal weet, hoe moeiliker word dit om in determinisme te glo." se hy. Dit is 'n belangrike afwyking van die benadering van Isaac Newton, Albert Einstein en Erwin Schrödinger, wat almal hul teorieë uitgespreek het in terme van deterministiese vergelykings.^[4]

Verwysings

1. Ott, Bevan J.; Boerio-Goates, Juliana (2000). Chemical Thermodynamics – Principles and Applications. Academic Press. ISBN 0-12-530990-2.
2. Clausius, R.; Hirst, T.A.; Tyndall, J. (1867). The Mechanical Theory of Heat: With Its Applications to the Steam-engine and to the Physical Properties of Bodies (in Engels). J. Van Voorst. Besoek op 2 Oktober 2020.
3. Klotz, I.M.; Rosenberg, R.M. (2008). Chemical Thermodynamics: Basic Concepts and Methods (in Engels). Wiley. ISBN 978-0-470-28522-0. Besoek op 2 Oktober 2020.
4. Prigogine, Ilya; Stengers, Isabelle (1997). The End of Certainty (in Engels). The Free Press. ISBN 978-0-684-83705-5.