P4-t-Bu

P₄-t-Bu ist ein einfach zugänglicher Vertreter aus der Gruppe der neutralen, peralkylierten sterisch gehinderten Polyaminophosphazene, die extrem starke, aber nur sehr schwache nucleophile Basen darstellen. P₄-t-Bu kann auch als tetrameres Triaminoiminophosphoran der Grundstruktur (H₂N)₃P=N-H aufgefasst werden. Die homologe Reihe von P₁- bis P₇-Polyaminophosphazenen^[4][1] der allgemeinen Formel ${\displaystyle \mathrm {[(R_{2}^{1}N)_{3}P=N-]_{x}-(R_{2}^{1}N)_{3-x}P=NR^{2}} }$ mit bevorzugt Methylgruppen als R¹, einer Methylgruppe oder tert. Butylgruppe als R² und geradzahliges x zwischen 0 und 6 (P₄-t-Bu: R¹ = Me, R² = t-Bu und x = 3)^[5] ist durch Arbeiten von Reinhard Schwesinger erschlossen worden; die erhaltenen Phosphazenbasen werden daher auch als Schwesinger-Superbasen bezeichnet.^[6][7]

Strukturformel
Die Methylgruppen (CH3-Gruppen) sind als Me angegeben
Allgemeines
Name	P4-t-Bu
Andere Namen	t-Bu-P4 1-tert-Butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphor­anylidenamino]-2λ5,4λ5-catenadiphosphazen 3-t-Butylimino-1,1,1,5,5,5-hexakis(dimethylamino)-3-{[tris(dimethylamino)phosphor­anyliden]amino}-1λ5,3λ5,5λ5-1,4-triphosphazadien 1,1-(Dimethyl­ethyl)tris[tris(dimethyl­amino)phosphoranyliden]phosphor­imidtriamid Schwesinger P4-Base
Summenformel	C22H63N13P4
Kurzbeschreibung	farblose Kristalle[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 111324-04-0 EG-Nummer (Listennummer) 629-524-3 ECHA-InfoCard 100.157.699 PubChem 4339838 Wikidata Q27251252
Eigenschaften
Molare Masse	633,86 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	237 °C[1] unter Zersetzung
Löslichkeit	leicht löslich in unpolaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, n-Hexan, Benzol und Toluol[2], sowie in protischen Lösungsmitteln unter Protonierung
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[3] Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​304​‐​314​‐​336​‐​361f​‐​373​‐​412 P: 210​‐​280​‐​301+310​‐​303+361+353​‐​304+340+310​‐​305+351+338​‐​331[3]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Vorkommen und Darstellung

Die konvergente Synthese von P₄-t-Bu^[8] geht aus von Phosphorpentachlorid (1) und führt im Zweig [A] zunächst via [A1] über das nicht isolierte Chlor(dimethylamino) phosphoniumchlorid (2)^[1] zum gut charakterisierbaren Aminotris(dimethylamino)phosphoniumtetrafluoroborat (3) und weiter via [A2] zum flüssigen Iminotris(dimethylamino)phosphoran^[9] (4)

Iminotris(dimethylamino)phosphoran-Synthese

und im Zweig [B] mit Phosphorpentachlorid und tert-Butylammoniumchlorid zum tert-Butylphosphorimid-trichlorid (5)^[10]

t-Butylphosphorimidtrichlorid-Synthese

Die Reaktion [C] von überschüssigem (4) mit (5) liefert mit 93%iger Ausbeute das Hydrochlorid des Zielprodukts P₄-t-Bu (6),

Letzte Stufen der Synthese von P₄-t-Bu

das ebenfalls in das Tetrafluoroboratsalz (7) überführt wird, aus dem die freie Base (8) mit Kaliummethanolat/Natriumamid^[1] oder mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak^[2] fast quantitativ gewonnen werden kann. Die Überführung der hygroskopischen und gut wasserlöslichen Hydrochloride und der flüssigen freien Basen in die in Wasser schwerlöslichen und festen Tetrafluoroborate erleichtert die Handhabung der Substanzen erheblich.

Konvergente P₄-t-Bu-Synthese

Die relativ unkomplizierte konvergente Synthese mit einfach zugänglichen Reaktanden und sehr guten Ausbeuten der Zwischenstufen machen P₄-t-Bu zu einer interessanten Phosphazen-Superbase.^[11]

Eigenschaften

P₄-t-Bu ist mit einem extrapolierten pK_a-Wert von 42.1 in Acetonitril eine der stärksten neutralen Stickstoffbasen und im Vergleich zu der starken Base DBU mit einem pK_a-Wert von 24.3 um 18 Größenordnungen stärker basisch.^[1] Die Verbindung ist sehr gut in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, Toluol oder Tetrahydrofuran löslich und ist meist als 0,8 bis 1 molare Lösung in Hexan im Handel.^[11] Protonierung bereits in schwach sauren Medien erzeugt das extrem delokalisierte und weiche Kation P₄-t-Bu-H-Kation und bewirkt neben einem sehr starken Solubilisierungseffekt auch eine extreme Beschleunigung von Additionsreaktionen bereits bei Temperaturen unter −78 °C.

Die außerordentlich hohe Basizität bei geringer Nukleophilie verdankt P₄-t-Bu seiner sehr hohen sterischen Hinderung und der Beteiligung vieler Donorgruppen an der Konjugation in der räumlich anspruchsvollen Struktur des durch Protonierung gebildeten Kations.

Die Base P₄-t-Bu ist ein extrem hygroskopischer Feststoff, der bis 120 °C thermisch und gegen (trockenen) Sauerstoff und Basen chemisch stabil ist.^[2] Spuren von Wasser und protischen Verunreinigungen können durch Zugabe von Bromethan beseitigt werden. Die Base ist sowohl sehr hydrophil, als auch sehr lipophil und lässt sich über die Bildung des schwerlöslichen Tetrafluoroboratsalzes leicht und nahezu vollständig aus Reaktionsgemischen wiedergewinnen.

Wegen seiner äußerst schwachen Lewis-Basizität unterdrückt das Kation von P₄-t-Bu typische Nebenreaktionen von Metallorganylen, wie z. B. Aldolkondensationen, wie sie durch Lithiumamide wie Lithiumdiisopropylamid (LDA) verursacht werden können.^[12]

Anwendungen

Die neutrale Superbase P₄-t-Bu ist ionischen Basen überlegen, wenn diese empfindlich sind gegen Oxidation oder Nebenreaktionen, wie z. B. Acylierung, Löslichkeitsprobleme verursachen oder Lewis-Säure-katalysierte Nebenreaktionen bewirken, wie z. B. Aldolreaktionen, Epoxid-Ringöffnungen usw.

Die Dehydrohalogenierung von n-Alkylbromiden, wie z. B. von 1-Bromoctan mit P₄-t-Bu liefert 1-Octen in fast quantitativer Ausbeute (96 %) unter milden Bedingungen gegenüber dem System Kalium-tert-butanolat/18-Krone-6 mit lediglich 75 % Ausbeute.^[13]

Alkylierungsreaktionen an schwach aciden Methylengruppen, z. B. bei Carbonsäureestern oder Nitrilen, verlaufen mit hoher Ausbeute und Selektivität. So wird bei der Umsetzung von 8-Phenylmenthylphenylacetat mit Iodethan in Gegenwart von P₄-t-Bu ausschließlich das Monoethylderivat in der Z-Konfiguration (95 %) in 95%iger Ausbeute erhalten.^[14]

Monoethylierung von 8-Phenylmenthyl-phenylacetat

1,2-Ethandinitril reagiert mit Iodethan in Gegenwart von P₄-t-Bu in 98%iger Ausbeute zum Tetraethylderivat, ohne dass es dabei zur Thorpe-Ziegler-Reaktion unter Bildung eines cyclischen α-Ketonitrils kommt.^[2]

Tetraalkylierung von 1,2-Dinitrilen

Trifluormethylierung von Ketonen, wie z. B. Dibenzofuran gelingt auch mit dem sehr reaktionsträgen Fluoroform (HFC-23) in Gegenwart von P₄-t-Bu und Tris(trimethylsilyl)amin bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten bis 84 %.^[15]

Trifluormethylierung von Benzophenon mit Fluoroform

Intramolekulare Cyclisierung von ortho-Alkinylphenylethern führt in Gegenwart von P₄-t-Bu unter milden Bedingungen ohne Metallkatalysatoren zu substituierten Benzofuranen.^[16]

Cyclisierungen mit P₄-t-Bu zu Benzofuranen

Die extreme Basizität von P₄-t-Bu legte bereits früh die Vermutung nahe, dass sich diese Superbase als Initiator für die anionische Polymerisation eignen sollte. Aus Methylmethacrylat mit dem Ethylacetat/P₄-t-Bu-Initiatorsystem konnte im Lösungsmittel THF Polymethylmethacrylat (PMMA) mit enger Polydispersität und Molmassen bis 40,000 g·mol⁻¹ erhalten werden.^[12]

Anionische Polymerisation von MMA zu PMMA

Anionische Polymerisation von Ethylenoxid mit dem Initiatorsystem n-Butyllithium/P₄-t-Bu liefert definierte Polyethylenoxide mit niedriger Polydispersität.^[17]

Cyclische Siloxane, wie z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan oder Decamethylcyclopentasiloxan können ebenfalls mit katalytischen Mengen von P₄-t-Bu und Wasser oder Silanolen als Initiator unter guter Molmassenkontrolle zu thermisch sehr stabilen Polysiloxanen mit Zerfallstemperaturen > 450 °C polymerisiert werden.^[18][5] Wegen seiner extremen Basizität absorbiert P₄-t-Bu begierig Wasser und Kohlendioxid, die jedoch beide die anionische Polymerisation inhibieren. Erhitzen auf Temperaturen > 100 °C zur Entfernung von CO₂ und Wasser setzt die anionische Polymerisation wieder in Gang.

Die extreme Hygroskopie der Phosphazenbase P₄-t-Bu als Substanz und in Lösungen erfordert enormen Aufwand bei Lagerung und Handhabung und steht ihrer breiteren Verwendung entgegen.